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LUMINESCENZA, ., ., ., . - Coggle Diagram
LUMINESCENZA
STRUMENTAZIONE
Sorgente - Selettore di lunghezza d'onda di eccitazione - campione - Selettore di lunghezza d'onda di emissione - Attenuatore - Trasduttori - Computer
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SELETTORE DI LUNGHEZZE D'ONDA DI ECCITAZIONE = isola la lunghezza d'onda con cui irradiare il campione. La scelta ottimale corrisponde al massimo dell'assorbimento dell'analita
SELETTORE DI LUNGHEZZE D'ONDA DI EMISSIONE = isola la radiazione di luminescenza emessa dal campione
ATTENUATORE = riduce l'intensità del segnale di riferimento per bilanciare il rapporto tra due fasci (di misura e di riferimento) e mantenere il rilevatore nel suo range lineare
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Emissione spontanea di una radiazione (luce) da una specie eccitata che non è in equilibrio termico con l'ambiente
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STATI ELETTRONICI
STATO DI TRIPLETTO = due elettroni con spin parallelo (momento magnetico non nullo, sostanza paramagnetica)
Quando l'elettrone eccitato inverte il proprio spin, che diventa parallelo a quello del suo partner di coppia, la molecola passa ad uno stato di tripletto
La conversione dal singoletto eccitato al tripletto è improbabile, ma il passaggio diretto dallo stato fondamentale al tripletto lo è ancora di più: viene considerata una transizione proibita.
STATO DI SINGOLETTO = tutti gli elettroni appaiati (momento magnetico nullo, sostanza diamagnetica)
STATO DI SINGOLETTO ECCITATO = un elettrone di una coppia viene promosso a un livello energetico superiore, può mantenere lo spin che aveva nello stato iniziale = la molecola resta diamagnetica
Il rilevatore guarda direttamente l'emissione della specie eccitata, su un fondo idealmente nullo.
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Non tutte le specie che assorbono radiazione poi emettono luminescenza = ogni specie luminescente possiede una propria coppia di lunghezza d'onda, una di eccitazione e una di emissione = questo rende selettiva l'analisi
FOTOLUMINESCENZA = eccitazione tramite radiazione elettromagnetica (comprende fluorescenza e fosforescenza)
FLUORESCENZA = la molecola emette un fotone dal singoletto eccitato: dopo l'assorbimento la molecola scende, tramite rilassamento vibrazionale e conversione interna, fino al livello vibrazionale più basso
SPOSTAMENTO DI STOKES = nasce dalla sequenza di processi che precede l'emissione. La molecola assorbe un fotone e raggiunge un livello vibrazionale alto; con il rilassamento vibrazionale e la conversione interna scende subito al livello vibrazionale più basso. Solo a quel punto emette il fotone di fluorescenza
FOSFORESCENZA = la molecola emette un fotone dal tripletto (raggiunto a seguito di conversione intersistema e il rilassamento al livello più basso del tripletto) dopo di che ha bisogno di un cambio di spin (da parallelo ad antiparallelo = transizione proibita) in modo tale da scendere come livello energetico
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ASPETTI QUANTITATIVI
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INTENSITA' DI FLUORESCENZA = proporzionale al numero di fotoni assorbiti, cioè alla differenza tra intensità incidente e trasmessa
RILASSAMENTO
Una molecola eccitata non sceglie una sola via di disattivazione: più meccanismi competono tra loro contemporaneamente = la probabilità che avvenga un processo è inversamente proporzionale al suo TEMPO DI VITA MEDIO = un processo rapido è molto probabile e tende a prevalere sugli altri
RILASSAMENTO VIBRAZIONELE = la molecola cede energia al solvente attraverso una serie di urti, scendendo al livello vibrazionale più bassa del medesimo stato elettronico
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CONVERSIONE ESTERNA = trasferisce l'energia della molecola eccitata alle molecole di solvente o ad altri soluti presenti in soluzione senza alcun fotone
CONVERSIONE INTERSISTEMA = cambia molteplicità di spin: passaggio non radiativo da singoletto a tripletto
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