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UV-VIS, ., ., ., . - Coggle Diagram
UV-VIS
STRUMENTAZIONE
SORGENTE
Emette radiazione policromatica.
- Regione del visibile = lampade a incandescenza
- Regione dell'UV = lampade a scarica in un gas
MONOCROMATORE
Sistema ottico usato per disperdere la luce policromatica in bande monocromatiche, inviate in successione al campione
CELLE (cuvette)
Contengono il campione in soluzione
- Sono trasparenti alla radiazione impiegata
- Devono avere un preciso cammino ottico
- Hanno due facce trasparenti e due zigrinate
RIVELATORE
Dispositivi capaci di produrre un segnale elettrico che dipende dall'energia delle radiazioni che lo investono
Il segnale viene trasferito a un indicatore analogico o elaborato per via elettronica
Dispositivo che esegue effettivamente la misura
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TIPI DI STRUMENTI
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DOPPIO RAGGIO NEL TEMPO
Permettono la correzione automatica del segnale. Il fascio sia inviato alternativamente al campione e al bianco
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MULTICANALE
Prevedono l’impiego di una serie di fotodiodi per acquisire nello stesso momento tutte le lunghezze d’onda
PRINCIPI
REGOLE DI SELEZIONE
1- L’impossibilità di eccitare simultaneamente due elettroni quando le molecole sono simmetriche
2- Possono verificarsi solo transizioni in cui l’elettrone mantiene il suo spin; perciò solo da singoletto a singoletto eccitato, e non da singoletto a tripletto
3- Le transizioni proibite hanno origine dalla simmetria degli stati
TRANSIZIONI ELETTRONICHE
Per molecole poliatomiche consideriamo gli orbitali
molecolari, perciò le transizioni saranno da un orbitale di legame (σ, π), o di non legame (n), verso i corrispondenti orbitali di anti-legame (σ, π).
HOMO = orbitale molecolare a energia più alta occupata
LUMO = orbitale molecolare a energia più bassa non occupata
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SPETTRO DI ASSORBIMENTO
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CAMPIONI IN FASE GAS
A temperatura ambiente la maggior parte delle transizioni elettroniche partono dallo stato
fondamentale. Gli stati di arrivo invece possono essere molteplici, infatti le molecole presentano
diversi livelli vibrazionali per ogni stato elettronico, a cui si aggiungono i rispettivi livelli rotazionali.
Lo spettro risulta come una serie di righe poco separate e convergenti, che corrispondono alle diverse transizioni elettroniche, vibrazionali
e rotazionali, e la cui intensità varia a seconda della probabilità che si verifichi la transizione associata.
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CAMPIONI IN SOLUZIONE
La specie assorbente è circondata da un solvente col quale interagisce, ciò porta ad un annullamento delle righe di rotazione in quanto la specie non è più libera di ruotare.
La solvatazione dell’analita porta anche ad una variazione non uniforme delle energie vibrazionali, che ha come risultato l’allargamento delle righe spettrali, che diventano indistinguibili e vanno a formare un unico picco largo.
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LEGGE DI LAMBERT-BEER
Basata sull'assorbanza (o trasmittanza) di un campione in soluzione contenute in celle trasparenti con uno specifico cammino ottico
RELAZIONI GENERALI TRA STRUTTURA, INTORNO E PROPRIETA' UV
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EFFETTO DEL SOLVENTE
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Solvente polare
Possono variare i dettagli nello spettro = eliminano ogni dettagli dallo spettro con risultato un unico grande piccol
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EFFETTO DEI SOSTITUENTI
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Gruppi auxocromi
Gruppi che non apportano assorbimenti significativi per sé, ma causano effetti importanti sull’assorbimento di un cromoforo
Presentano uno o più doppietti liberi ma sono privi di elettroni π
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TRANSIZIONI
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Le transizioni n→ σ* sono proibite, si osservano negli spettri di composti saturi contenenti
atomi con doppietti elettronici non condivisi (N, O, S)
Le transizioni π → π* sono meno energetiche, quindi si osservano a lunghezze d’onda
maggiori rispetto a quelle di elettroni in legami σ, e sono visibili all’UV-Vis
Le transizioni n→ π* richiedono meno energia, ma sono proibite e le bande sono caratterizzate da basso coefficiente di estinzione molare.
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Assorbimento molecolare che lavora nella regione dello spettro elettromagnetico del visibile e del vicino ultravioletto
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