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MODELLI DI CALCOLO PER COEFFICIENTI DI ATTIVITA', VARIAZIONE DELL'…
MODELLI DI CALCOLO PER
COEFFICIENTI DI ATTIVITA'
MODELLI A COMPOSIZIONE LOCALE
(non idealità della fase liquida)
basati su energia libera di eccesso
La non idealità porta ad una differenza di composizione a livello locale rispetto alla composizione media della miscela
PRINCIPIO BASE = differenza tra la composizione locale e composizione media della miscela, determinata tramite l'energia di interazione binaria tra le diverse molecole (responsabile della non idealità)
Studiamo l' INTORNO DELLE MOLECOLE
FRAZIONE MOLECOLARE = rapporto delle frazioni molari, quanto dei due componenti sono presenti in miscela (corretto poi per un esponenziale)
MODELLO DI WILSON.
Basato sulla relazione tra frazione molare locale (x11) della molecola 1) e quello della molecola 2 (x21) nell'intorno della molecola 1 e le frazioni molari medie (x1 e x2)
Tiene conto della non idealità delle distribuzioni locali considerando l'interazione energetica per pesare la composizione generale della miscela
Composizione locale definita dal rapporto delle frazioni molecolari e la distribuzione media di miscela dalle frazioni molari:
la composizione locale riflette esattamente quella media di miscela
la composizione locale non rispetta la stechiometria della composizione
Se l'interazione quantificata dal parametro energetico dell'energia di Gibbs molare (g) è diversa da molecola a molecola allora il rapporto sarà diverso dall'unità e quindi andrà a correggere il rapporto tra le frazioni molari (=dissipazione media della miscela)
MODELLO NRTL.
Aggiunge un nuovo parametro adattivo in modo da migliorare la capacità predittiva del modello.
L'energia libera in eccesso è la somma delle differenze pesate delle frazioni molari medie e dell'energia libera residua in ogni cella tra la soluzione e il composto puro
MODELLI A CONTRIBUTO DI GRUPPO
(non idealità deriva dall'interazione sterica ed energetica)
Non è più "come la molecola vede l'altra" ma "come il gruppo funzionale di una molecola vede il gruppo funzionale della stessa molecola e anche di quella vicino"
La molecola è costituita da atomi e gruppi atomici ciascuno con le proprie caratteristiche.
Metto assieme i diversi contributi dei diversi gruppi funzionali e quindi avrò zone più ingombrate e zone più libere, zone caratterizzate da legami più o meno polari.
Questo vuol dire che in base alla parte della molecola che si avvicina o si allontana ci saranno interazioni diverse.
Sviluppiamo una teoria per ottenere modelli predittivi: facciamo riferimenti ai dati di ELV e allo studio della non idealità di tante miscele note.
MODELLO UNIFAC.
Si basa sui contributi dei gruppi funzionali per stimare e prevedere tutti i metodi che ci servono per il modello UNIQUAC.
Sviluppa un coefficiente di attività per ciascun composto a partire dai contributi dei singoli gruppi funzionali presenti all'interno della molecola.
MODELLO UNIQUAC.
Attribuisce lo scostamento della composizione locale rispetto alla media a causa delle interazioni energetiche tra le molecole e dagli impedimenti sterici dovuti alle configurazioni geometriche tra le molecole diverse.
Restituisce sia l'interazione energetiche sia quella di tipo sterico facendo considerazioni teoriche sulla struttura della molecola senza avere la necessità di ricorrere a dati sperimentali.
Vengono usati metodi predittivi su scala molecolare che fanno riferimento a gruppi funzionali.
Ciascun gruppo viene pesato in funzione del numero di volte in cui questo gruppo si ripete nella molecola considerata.
MODELLI CLASSICI
Per modelli approssimati a pochi parametri semplici.
Portano a incongruenze nella definizione dei parametri stessi del modello.
MODELLO DI WHOL.
Considera interazioni binarie e ternarie.
Le interazioni hanno una certa entità (forza) che si calcola in funzione delle frazioni in volume, a loro volta dipendenti dei volumi efficaci di ciascuna molecola.
Volumi efficaci: teniamo conto della stericità, cioè dell'intorno della molecola. Definisce la probabilità di interazione più o meno forte delle molecole vicine che vedono diverse.
PARAMETRO A: si concentra sulla specie 1, ne considera volume efficace e parametri di interazione binaria e ternaria.
PARAMETRO B: si concentra sulla specie 2, ne considera volume efficace e parametri di interazione binaria e ternaria.
VARIAZIONE DELL'EENRGIA LIBERA DI ECCESSO IN FUNZIONE DELLA COMPOSIZIONE
il modello NRTL, rispetto a quello di Wilson permette di rappresentare meglio il comportamento delle miscele complesse, dei sistemi fortemente non ideali e riesce a prevedere bene lo smiscelamento in fase liquida.
Quando siamo ai due estremi della concentrazione ci stiamo muovendo da una parte all'altra di due estremi di un sistema ideale.
In entrambi i punti l'energia libera di eccesso sarà nulla in quanto non abbiamo bisogno di un aggiustamento verso l'idealità
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