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alcoli, tioli, ammine - Coggle Diagram
alcoli, tioli, ammine
le ammine
sono composti dove uno o più idrogeni dell'ammoniaca sono sostituiti da uno o più gruppi alchilici. Sia il carbonio che l'azoto sono ibridi sp^3. L'azoto ha una coppia di elettroni non condivise. Un'ammina primaria è un composto dove l'azoto lega solo un gruppo alchilico, un ammina secondaria è un composto dove l'azoto lega due gruppi alchilici, un ammina terziaria è un composto dove l'azoto lega tre gruppi alchilici.
è il numero di gruppi alchilici che determina se un'ammina è primaria, secondaria, terziaria. Per gli alogenuri alchilici o gli alcoli, la classificazione si basa sul tipo di carbonio (primario, secondario, terziario) a cui è legato l'alogeno o il gruppo OH
struttura delle ammine: nelle ammine l'azoto è ibrido sp^3, e uno, due o tre di essi si sovrappongono con orbitali sp^3 di carboni a seconda che l'ammina sia primaria, secondaria o terziaria. Rimane poi un orbitale sp^3 occupato da una coppia di elettroni.
le ammine non subiscono reazioni di sostituzione o eliminazione: se pensiamo alle ammine come substrati di reazioni di sostituzione nucleofila, dobbiamo ricordare che il gruppo NH2 sarebbe un pessimo gruppo uscente (in quanto una base molto forte). Quindi le ammine non sono substrati per le sostituzioni nucleofile o eliminazioni! Se consideriamo la scala di reattività verso le reazioni di SN di alcune classi di molecole.
ma le ammine sono nucleofile: la coppia di elettroni non condivisa sull'atomo di azoto di un'ammina la rende un nucleofilo oltre che una base. Le ammine reagiscono come nucleofili in molte differenti reazioni, per esempio in reazioni di sostituzione nucleofila dove l'ammina reagisce come nucleofilo con alogenuro alchilico (reazione in cui un'ammina viene alchilata). Ma è difficile fermare la reazione alla monosostituzione, è frequente la formazione di ammine polialchilate.
e soprattutto le ammine sono basi organiche: le ammine sono fra i più importanti composti organici perché sono le più comuni basi organiche. La basicità di un'ammina dipende dalla possibilità di impiegare il doppietto elettronico dell'azoto per acquistare un protone. Posso misurare la pKa dell'acido coniugato ed più è bassa più l'acido è forte e la base coniugata è debole, cioè l'ammina è più debole.
basicità delle ammine alifatiche: in un'ammina alifatica secondaria è più basica di un ammina alifatica primaria. Infatti i gruppi alchilici sono elettron-donatori, quindi aumentano la densità elettronica del doppietto sull'azoto. Attento le ammine alifatiche terziarie sono meno basiche in quanto troppo ingombrate.
basicità delle ammine aromatiche: un ammina è aromatica se il gruppo delle ammine è direttamente legato a un anello aromatico. Un esempio è l'anilina. Nell'anilina il doppietto dell'azoto è delocalizzato sull'anello, quindi molto meno disponibile a prendere un protone.
in un'ammina alifatica il doppietto elettronico è localizzato sull'azoto, quindi molto disponibile a prendere un protone. Un'ammina alifatica è più basica di un ammina aromatica. Definiamo così la scala di basicità dalla base più debole alla più forte. Se si vuole quantificare la basicità delle ammine ci si appoggia al valore del pKa dell'acido coniugato. La scala che abbiamo qui a disposizione è quella dei pKa , cioè delle costanti della forza acida
La cocaina: un altro alcaloide la cui struttura ha “guidato” al
design e sintesi di importanti analgesici. La cocaina, isolata dalle foglie di coca, è n anestetico locale molto potente con però pericolosi effetti sul sistema nervoso centrale (da iniziale euforia a depressione)
i tioli
il gruppo funzionante è il solfidrile -SH. Il valore dell'angolo di legame H-S-C è a metà del valore di 109.5 che si avrebbe se lo zolfo impiegasse orbitali ibridi sp^3, e il valore di 90° che è quello che si avrebbe se impiegasse orbitali 3p (che sono a 90° l'uno dall'altro).
nomenclatura: venivano chiamati mercaptani (catturatori di mercurio). Secondo la IUPAC si deve individuare la catena alchilica più lunga che lo contenga. La desinenza -o dell'alcano cambia in -tiolo.
proprietà fisiche: hanno un odore sgradevole. L'odore delle puzzole è dovuto alla presenza dei seguenti composti. Vengono usati come odoranti nei gas naturali, altrimenti inodori. I 2 seguenti tioli sono i più usati per questo scopo in quanto resistenti all'ossidazione.
legami a idrogeno e proprietà fisiche: i tioli non sono in grado di instaurare legami a idrogeno (o solo in minima parte). Infatti non c'è molta differenza di p.e. fra il tiolo e il solfuro di corrispondente peso molecolare. Essi hanno deboli attrazioni intermolecolari e punti di ebollizione notevolmente inferiori rispetto agli alcoli. Lo zolfo è infatti poco elettronegativo (2.5), molto meno dell'ossigeno. Il legame S-H è molto poco polarizzato
tioli nelle molecole biologiche: la cisteina è un amminoacido che contiene il gruppo sulfidrile. è molto importante nelle proteine perché 2 molecole di cisteina si possono legare formando ponti disolfuro che stabilizzano le proteine (come l'emoglobina). I legami bisolfuro sono dovuti a reazione di ossidazione del tiolo.
ossidazione dei tioli: i composti dello zolfo infatti si ossidano molto facilmente. I ponti disolfuro li vedremo in proteine come la cheratina (costituente dei capelli)
preparazione dei Tioli e Solfuri: lo ione solfidrile è più nucleofilo dell'idrossido. I tioli sono più nucleofili degli alcoli. La maggior nucleofilia dello zolfo rispetto all'ossigeno dipende dal fatto che lo zolfo è più grande e quindi più polarizzabile. La sintesi di tioli si può fare da alogenuri primari per SN2 su alogenuri secondari e terziari intervengono reazioni competitive di eliminazione.
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I dioli e i polioli
i dioli sono molecole contenenti 2 gruppi ossidrile e si nominano anteponendo il prefisso di alla desinenza olo dell'alcol e specificando il n posizionale dei carboni che legano i gruppi ossidrile. Glicoli sono composti che contengono gruppi ossidrilici su carboni adiacenti. Sono molto tossici perché nell'organismo si ossidano facilmente.
il glicole etilenico: il glicole etilenico è il principale componente dell'antigelo per automobili. Per la sua struttura assomiglia però agli zuccheri e condivide con essi il sapore dolce (è anche molto solubile). E' un liquido molto velenoso, anche un cucchiaino può essere mortale. L'agente tossico non è lui stesso ma la sostanza in cui il nostro corpo lo trasforma. L'acido ossalico è presente in pomodori, spinaci, rabarbaro, cioccolata. In piccole dosi esso non crea problemi ma ad alta concentrazione causa precipitazione dei suoi sali di Ca^++ e Mg^++ e tali sali si accumulano nei reni provocando la morte. I sali di assalto di calcio sono i responsabili dei calcoli renali.
il glicerolo ha una struttura molto simile al glicole e ha anch'esso sapore dolce. Può essere consumato senza pericolo in dosi moderate. E' un additivo in molti cibi pronti a causa della sua viscosità ed elevata solubilità in acqua. E' presente naturalmente nel vino. La nitroglicerina è l'estere dell'acido nitrico della glicerina. E' un esplosivo usato fra l'altro nell'800' come vasodilatatore (produce NO che ha questo effetto!). E' altamente instabile se riscaldata o colpita produce gran quantità di gas.
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ossidazione degli alcoli
l'ossidazione di un alcol primario da un aldeide o un acido carbossilico (a seconda delle condizioni sperimentali)
uno degli ossidanti più utilizzato è l'acido cromico (cromo esavalente). In generale con acido cromico, l'ossidazione di un alcol primario non si ferma ad aldeide , ma arriva ad acido carbossilico.L'alcol si ossida e il sale Cr si riduce (da stato di ossidazione +6 a stato di ossidazione +3). Esiste poi un altro reattivo che permette di Si utilizza un reattivo chiamato PCC (clorocromato di piridinio), è un ossidante più blando sempre a base di cromo.
un alcol secondario si ossida a chetone. Un alcol terziario non viene ossidato (il carbonio che porta l'ossidrile è già impegnato in tre legami, quindi non potrà formare un doppio legame con ossigeno).
applicazione, determinazione del tasso alcolico nel sangue
l'ossidazione dell'etanolo ad acido acetico è alla base del saggio del palloncino. Si basa sulla differenza di colore dello ione bicromato (rosso-arancio) dallo ione Cr^3+ (verde) e sul fatto che la quantità di aria inspirata nei polmoni è in equilibrio con il sangue che scorre nelle arterie polmonari!!! Pertanto misurando la concentrazione di alcol nell'aria espirata, è possibile risalire alla concentrazione di alcol nel sangue
- si soffia in un tubicino che contiene silice impregnata dell'ossidante. In presenza di EtOH nel fiato, il bicromato (agente ossidante) è ridotto e cambia colore. La concentrazione di etanolo nel fiato viene misurata in base alla qta di gel di silice che cambia colore. Nei test più recenti una quantità di espirato viene fatto gorgogliare in una soluzione contenente bicromato e su questa soluzione viene fatto un saggio spettrofotometrico per misurare la variazione di colore.
gli alcoli sono composti caraterizzati dalla presenza del gruppo OH detto ossidrile. Sono alcoli alcune delle molecole più diffuse in natura, come il glucosio, che sia in fase solida che in soluzione è in realtà presente in forma ciclica (glucopiranosio). Anche nell'amminoacido Serina è presente l'OH. Sono composti dove un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo OH (gruppo ossidrile). Sia il carbonio che l'ossigeno sono ibridi sp^3. L'ossigeno ha 2 coppie di elettroni non condivise.