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delocalizzazione elettronica, aromacità, effetti elettronici
elettroni localizzati: fino ad ora abbiamo visto strutture dove gli elettroni risultano localizzati su un atomo o condivisi fra 2 atomi con un legame. Ora dobbiamo invece esaminare le strutture dove ci sono elettroni demoralizzati.
i sistemi delocalizzati, lo ione bicarbonato
la teoria della delocalizzazione elettronica nasce per descrivere le reali proprietà strutturali di una molecola o ione tramite le strutture di Lewis. Essa nasce da osservazioni sperimentali. I tre legami C-O hanno uguale lunghezza, dalla mappa del potenziale elettrostatico si evince che le cariche negative sono ugualmente distribuite sui tre ossigeni. La vera struttura dello ione carbonato è un ibrido delle 3 strutture, cioè gli elettroni sono delocalizzati. Le 3 strutture limite che insieme raprresentano le 3 reali proprietà dello ione bicarbonato, cioè dell'ibrido di risonanza.Attenzione alla doppia freccia usata fra una struttura limite e l'altra. Le frecce curve rosse rappresentano lo spostamento di una coppia di elettroni e spiegano come si passi da una struttura limite all'altra.
la struttura del benzene
C6H6 (l'enigma della struttura), Già a fine 800 si era a conoscenza dell'esistenza di una molecola particolarmente stabile e la cui struttura costituiva un grande enigma per i chimici organici. La molecola aveva un alto grado di insaturazione. Che le tipiche reazioni degli alcheni erano inefficienti sul benzene. No reazioni di addizione di alogeni o acidi alogenidrici. No ox, no addizioni di idratazione.
- il benzene subisce invece una reazione di sostituzione nella quale un atomo di idrogeno viene sostituito da un altro atomo o gruppo di atomi, e sostituendo un atomo di idrogeno si ottiene un unico prodotto. 2) per successiva sostituzione portava all'ottenimento di tre prodotti diversi. Poiché per sostituzione di uno dei sei atomi di idrogeno del benzene con un altro atomo si ottiene soltanto un prodotto, possiamo affermare che tutti gli idrogeni devono essere identici.
le 2 ipotetiche strutture aventi grado di insaturazione pari a 4 e 6 atomi di idrogeno identici sono illustrate di seguito. Nessuna di queste strutture tuttavia è in accordo con l'osservazione che si ottengono tre prodotti quando un secondo atomo di idrogeno è sostituito con un altro atomo. Infatti se esaminiamo la struttura aciclica con una seconda sostituzione porterebbe solo alla formazione di 2 prodotti disostituiti. La struttura ciclica in cui si alternano un legame singolo e un legame doppio leggermente più corto, invece con una sostituzione seconda potrebbe portare ad ottenere 4 prodotti disostituiti.
il chimico tedesco Friedrich Kekulé nel 1865 propose una nuova ipotesi per risolvere tale dilemma. Egli propose che il benzene non fosse solo un composto ma una miscela di 2 composti in rapido equilibrio. Fu possibile confermare che il benzene fosse costituito da un anello a sei termini soltanto nel 1901, quando Paul Sabatier dimostrò che per idrogenazione catalitica (in condizioni drastiche) del benzene si otteneva il cicloesano.
Raggi X: fu negli anni 30' che con la struttura ai Raggi X si dimostrò che il benzene è una molecola planare e che i sei legami carbonio-carbonio hanno tutti la stessa lunghezza. La lunghezza di ogni legame carbonio-carbonio è 1,39 A che è minore di quella di un legame singolo carbonio-carbonio (1.54 A) ma maggiore rispetto a un doppio legame carbonio-carbonio (1,33 A). In altre parole il Benzene non presenta un alternanza di legami singoli e doppi, ma deve avere dei legami che condividano ciascuno lo stesso numero di elettroni. Gli elettroni pigreco del benzene debbono essere localizzati su tutto l'anello piuttosto che considerare ogni coppia di elettroni pigreco localizzata tra 2 atomi di carbonio.
delocalizzazione elettronica: gli elettroni pigreco del benzene sono delocalizzati su tutto l'anello, piuttosto che considerare ogni coppia di elettroni pigreco localizzata tra 2 atomi di carbonio. Ciascuno dei 6 atomi di carbonio del benzene è ibridato sp^2. Poiché un carbonio ibridato sp^2 ha angoli di legame pari a 120°, identici per ampiezza agli angoli interni di un esagono regolare planare, il benznene risulta essere una molecola planare.
strutture limite di risonanza e ibrido: ecco le strutture di risonanza o strutture contribuenti all'ibrido di risonanza del benzene. In ognuna delle due strutture limite di risonanza rappresentate ci sono 6 elettroni pigreco nell'anello del benzene. Le strutture limite di risonanza sono una pura convenzione per evidenziare gli elettroni pigreco e non descrivono alcuna reale distribuzione elettronica. Nella rappresentazione dell'ibrido con i tratteggi che indicano una delocalizzazione si ha lo svantaggio che non risulta chiaro il numero di elettroni pigreco.
delocalizzazione elettronica: i 6 orbitali non ibridi p sono paralleli e sono sufficientemente vicini per sovrapporsi lateralmente, ciascun elettrone pigreco è condiviso tra i 6 atomi di carbonio. In altri termini i 6 elettroni pigreco sono delocalizzati. Essi si muovono liberamente all'interno della nuvola a forma di ciambella che giace sopra e sotto l'anello planare degli atomi di carbonio. Questo tipo rappresentazione evidenzia che nel benzene non esistono doppi legami. La reale struttura del benzene è una struttura di Kekulé con elettroni delocalizzati.
ciclottraene: un'efficiente delocalizzazione elettronica può essere realizzata solo se tutti gli atomi che condividono gli elettroni delocalizzati giacciono sullo stesso piano. Si vede come non sia planare. Gli 8 elettroni pigreco non sono delocalizzati sull'intero anello a 8 termini ma localizzati su 4 doppi legami.
il benzene
quanto maggiore è il numero delle strutture limite di risonanza relativamente stabili, tanto più grande è l'energia di delocalizzazione, tanto maggiore la stabilità. Nel Benzene le strutture di limite di risonanza sono stabili, quindi è grande l'energia di delocalizzazione e la sua stabilità.
generalmente un composto con elettroni demoralizzati è rappresentato con una formula di struttura avente elettroni localizzati al fine di rendere chiaro il numero di elettroni pigreco presenti nella molecola. In realtà i 2 elettroni pigreco sono condivisi dai tre atomi, quindi la molecola meglio rappresentata da 2 strutture limite.
una descrizione più accurata della struttura può essere ottenuta disegnando le 2 strutture di risonanza. In entrambe il composto è disegnato con un doppio legame carbonio-ossigeno e un singolo legame carbonio-ossigeno. Gli elettroni delocalizzati si ottengono dalla sovrapposizione di un orbitale p di un dato atomo con gli orbitali p dei 2 atomi ad esso adiacenti. Per esempio nelle specie qui mostrate, l'orbitale p del carbonio si sovrappone agli orbitali p dei 2 ossigeni adiacenti.
regole per scrivere le strutture di risonanza: 1) solo gli elettroni si spostano, gli atomi non si spostano mai. 2) si spostano elettroni pigreco o coppie di elettroni, 3) il numero totale degli elettroni di una molecola non cambia. Di conseguenza in accordo con il principio di conservazione della carica, tutte le strutture di risonanza di un particolare composto devono possedere la stessa carica netta. Gli elettroni (elettroni pigreco o coppie non condivise) si muovono soltanto verso un carbonio sp^2 (un carbonio sp^2 o e carico positivamente o e impegnato in un doppio legame)
Strutture ottenute da movimento di elettroni π VERSO un
carbonio sp2: gli elettroni si muovono in direzione dell’atomo piu elettronegativo (ossigeno).
Strutture ottenute da movimento di elettroni solitaria VERSO
un carbonio sp2: gli elettroni si muovono in direzione dell’atomo piu elettronegativo (ossigeno).
predire il peso relativo delle strutture limite di risonanza: 1) hanno più importanza le strutture limite con il massimo n di atomi con l'ottetto completo (gruppo carbonilico), 2) hanno più importanza le strutture senza ( o con la minima) separazione di carica (acido carbossilico), 3) hanno più importanza le strutture con le cariche sugli atomi con elettronegatività compatibile.
perché studiamo i sistemi delocalizzati? La delocalizzazione elettronica aumenta la stabilità. Questa stabilizzazione è quantificabile ed è detta energia di delocalizzazione. La delocalizzazione elettronica è anche chiamata risonanza, per cui l'energia di delocalizzazione è anche chiamata energia di risonanza. L'energia di risonanza e la stabilità è tanto maggiore tante più strutture limite relativamente stabili ci sono. Le 2 strutture hanno uguale peso, cioè la delocalizzazione è molto efficiente quindi la stabilità del composto è maggiore. La delocalizzazione elettronica spiega i diversi valori di acidità dei diversi gruppi funzionali
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