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Reattività degli alcheni ed Alchini - Coggle Diagram
Reattività degli alcheni ed Alchini
addizioni elettrofile agli alcheni
il legame pigreco di un doppio legame è relativamente debole, quindi viene rotto facilmente comportandosi da nucleofilo. Elettrofili diversi possono reagire con gli alcheni. La reazione ha inizio con l'addizione di un elettrofilo ad un carbonio sp^2. La reazione termina con l'addizione di un nucleofilo all'altro carbonio sp^2
la reazione tipica degli alcheni è la reazione di addizione elettrofila
Addizione di un acido alogenidrco ad Alchene simmetrico: se a reagire con HBr è un alchene simmetrico (cioè dove i 2 carboni sp^2 sono sostituiti allo stesso modo) non ci sono ragioni di regioselettività, cioè il prodotto possibile è uno solo. Non c'è differenza rispetto alla regioselettività cioè a quale carbonio sp^2 si attacca il protone e a quale alogeno
regioselettività della Reazione di Addizione elettrofila
Se a reagire con HBr è un alchene asimmetrico le cose cambiano perché i prodotti possibili sarebbero diversi. Ma quello che si verifica sperimentalmente é che solo uno dei 2 possibili alcheni si forma. Cioé si forma il prodotto che deriva dall'addizione del protone al carbonio meno sostituito e del cloruro al carbonio più sostituito.
reazione regioselettiva: reazione di addizione o sostituzione in cui si forma preferenzialmente uno o più determinati isomeri costituzionali rispetto ad ogni altro possibile.
regola di Markovnikov: nell'addizione di HX, H2O, ROH ad un alchene l'idrogeno si addiziona all'atomo di carbonio del doppio legame che possiede il maggior numero di atomi di idrogeno legati
per capire la regioselettività devo considerare il meccanismo: vediamo il primo step della reazione di addizione sul 2-metil-propene. il C-1 è legato a 2 H, mente il C-2 è legato a 2 metili. L'idrogeno in teoria potrebbe addizionarsi al carbonio 1 o al carbonio 2.
l'addizione del protone al carbonio meno sostituito genera il carbocatione più sostituito: il carbocatione che si forma più velocemente sarà quello più sostituito che si rivela essere il più stabile, e sarà quello che porterà all'ottenimento del prodotto finale reagendo subito con Cl^-.
struttura di un carbocatione: (il catione ter-butilico), i carbocationi sono specie altamente reattive con tempi di vita di microsecondi. Il carbonio che reca la carica positiva è ibrido sp^2 ed è circondato da sei elettroni con l'orbitale 2p perpendicolare al piano dei 3 legami, vuoto.
stabilità dei carbocationi: il carbocatione terziario (più sostituito) avrà la carica + su un carbonio secondario, quello primario su un C primario. La stabilità di un carbocatione aumenta all'aumentare dei gruppi alchilici che lo sostituiscono. Ricorda comunque che parliamo di stabilità relative in quanto relativamente solo specie isolabili.
quali sono le ragioni delle diverse stabilità dei carbocationi: i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi perché diminuiscono la densità di carica positiva sul carbocatione. La carica positiva (area di colore blu) è meno intensa per carbocatione terziario più stabile
l'effetto di iperconiugazione aumenta la stabilità del carbocatione: questo effetto dipende da una interazione degli orbitali sigma C-H dei gruppi alchilici adiacenti, con l'orbitale p vuoto del carbocatione. In sostanza questi 2 orbitali si sovrappongono in parte e ciò porta a una parziale carica negativa nell'orbitale 2p vuoto del carbocatione stabilizzandolo.
il carbocatione più sostituito è più stabile: più gruppi alchilici ci sono adiacenti al carbocatione, più essi stabilizzano la carica positiva. Esempio di addizione al propene (anche qui il prodotto che si forma è uno solo. la reazione è completamente regioselettiva, cioè dei 2 possibili prodotti se ne forma uno soltanto. Il protone si addiziona al carbonio sp^2 meno sostituito, il cloro al carbonio più sostituito)
Addizione acido catalizzata di acqua (idratazione) degli alcheni
per reazione di idratazione si intende l'addizione di acqua ad una molecola. Se aggiungo acqua ad un alchene non c'è alcuna reazione. L'alchene infatti si comporta da nucleofilo e l'H2O è anch'essa nucleofila, quindi non c'è alcuna reazione!
idratazione degli alcheni per la sintesi di alcoli: la reazione invece avviene aggiungendo un catalizzatore acido (H2SO4). Infatti il protone sarà l'elettrofilo che si addiziona ad un carbonio del doppio legame meno sostituito e un gruppo OH al carbonio del doppio legame più sostituito.
con una piccola quantità di acido (H2SO4) avviene la reazione di idratazione degli alcheni che fornisce alcoli. H2SO4 è un catalizzatore ed è necessario a far avvenire la reazione.
meccanismo completo della reazione di idratazione
Primo Step: addizione del protone al doppio legame con formazione di un carbocatione, è lo step lento cineticamente determinante in quanto si deve rompere il legame pigreco
Secondo Step: addizione del nucleofilo (acqua) al carbocatione elettrofilo, questo è lo step veloce
terzo step: rimozione del protone da parte del solvente (acqua) e si forma l'alcol. Anch'esso veloce!
anche la reazione acido catalizzata di idratazione segue la regola di Markovnikov, cioè l'elettrofilo H^+ si addiziona al carbonio meno sostituito formando così il carbocatione più stabile e il nucleofilo OH^- al carbonio più sostituito. Il protone si addiziona al carbonio sp^2 meno sostituito e il gruppo OH al carbonio più sostituito.
addizione di alogeni (Br2 e Cl2) ad alcheni
si ottengono dialogeno alcani vicinali. Fluoro e iodio non si addizionano perchè: (il fluoro reagisce in modo esplosivo con alcheni e lo iodio reagisce troppo lentamente). I solventi utilizzati sono in genere solventi inerti e solubilizzanti quali CH2Cl2. Anche questa è un addizione elettrofila, anche se apparentemente non c'è una specie elettrofila.
Primo step: addizione di bromo al doppio legame con formazione di uno ione bromonio a ponte. E' lo step lento. Inizialmente il legame Br-Br non è polarizzato ma è polarizzabile. All'avvicinarsi del doppio legame, tale legame viene polarizzato facilmente e si forma una carica positiva sull'atomo di bromo che si trova vicino alla nuvola elettronica del legame pigreco. In questo caso però non si forma un semplice carbocatione ma uno ione alonio a ponte. Questo ione è più stabile perché tutti gli atomi mantengono l'ottetto. Esso non può dare origine a trasposizioni.
secondo step: lo ione bromonio reagisce rapidamente con lo ione bromuro nucleofilo. Lo ione bromonio infatti è molto instabile a causa della tensione d'anello e della presenza di una carica positiva sul bromo elettronegativo.
Stereoselettività anti della reazione di addizione di alogeni
per motivi sterici, l'attacco del nucleofilo avviene dalla parte opposta dello ione a ponte. Si dice che l'addizione è anti.
l'osservazione sperimentale dei prodotti di questa reazione su un alchene ciclico è che i dialogano cicloalcani che si ottengono sono sempre i 2 stereoisomeri e mai i CIS. Quindi in presenza di un ciclo la reazione di addizione è una reazione stereoselettiva (reazione in cui uno stereosiomero è formato preferenzialmente rispetto a tutti gli altri.
reazioni di riduzione e ossidazione degli alcheni
nella chimica generale (ossidazione: perdita di elettroni) e (riduzione: acquisto di elettroni). Nella chimica organica (ossidazione acquisto di O e/o la perdita di H da parte di un atomo di carbonio), ed (riduzione: perdita di O e/o acquisto di H da parte di un atomo di carbonio)
idrogenazione catalitica: in presenza di un catalizzatore metallico l'H2 si addiziona al doppio legame per dare un alcano. Il catalizzatore più usato è il Palladio, il quale è adsorbito come polvere su carbone per massimizzare l'area superficiale. Il legame H-H è molto forte e il Palladio è in grado di indebolirlo
il meccanismo è molto complesso ma lo possiamo semplificare così: l'idrogeno viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore metallico e il legame H-H si rompe lasciando 2 atomi di di idrogeno con un elettrone (radicale idrogeno). Così ciascun radicale può reagire con un atomo sp^2 di carbonio che terrà un elettrone del legame pigreco per formare un legame con idrogeno. Dobbiamo pensare che si debbano rompere i legami H-H e il legame pigreco dell'alchene. Dalla rottura di questi legami si generano dei radicali, cioè rimangono degli elettroni disacoppiati. A questo punto 2 radicali C si legano ciascuno a 2 radicali idrogeno
i Grassi: i grassi solidi (come il burro) sono trigliceridi con lunghe catene idrocarburiche sature. I grassi liquidi (come oli) sono trigliceridi con lunghe catene idrocarburiche insature cioè con doppi legami
i grassi idrogenati per la pasticceria
l'idrogenazione dei grassi insaturi permette di ottenere grassi saturi (margarina) più adatti a ottenere prodotti di pasticceria. Ma l'idrogenazione ha un problema, spesso non è completa cioè porta a riformazione del doppio legame. Grassi saturi molto più stabili nel tempo, solidi (strutto, burro). Grassi insaturi (poco stabili nel tempo, liquidi ) (olio di oliva, olio di semi)
problema dell'idrogenazione di grassi: la riformazione del doppio legame porta a legami con configurazione trans, perché? stabilità relative degli alcheni (gli isomeri trans sono più stabili degli isomeri cis). I grassi trans aumentano il colesterolo cattivo (LDL) che aumenta incidenza malattie cardiovascolari. Data la possibile isomerizzazione dell'alchene durante la reazione di idrogenazione si ha formazione di quantità di acidi grassi trans non trascurabile. Margarine hanno fino al 30% di acidi grassi trans. Una dieta ricca di acidi grassi trans aumenta il rapporto LDL/HDL nel sangue aumentando notevolmente il rischio di infarto.
alchini
idrocarburi contenenti uno o più tripli legami. Formula generale CnH2n-2 (un solo triplo legame). Negli alchini il carbonio è ibrido sp, dunque la struttura è lineare! Fra carbonio e carbonio ci sono tre legami (uno di tipo sigma fra orbitale sp del C e orbitale s dell'H, e due di tipo pigreco perpendicolari tra loro. Legami pigreco fra gli orbitali 2p perpendicolari fra di loro.
nomenclatura: 1) si individua la catena idrocarburica più lunga che contenga il triplo legame, 2) la si nomina in modo da dare n posizionale più basso al triplo legame, 3) la desinenza dell'alcano è cambiata in ino negli alchini, 4) I sostituenti sono nominati all'inizio preceduti dal proprio n posizionale, 5) si specifica il n posizionale del triplo legame prima della radice (o fra radice e suffisso)
nomi comuni: l'alchino più semplice è chiamato acetilene, l'alchino a 3 atomi di C è chiamato propargile
cicloalchini: la formula molecolare di un alchino ciclico è CnH2n-4. Un triplo legame è lineare è quindi molto difficile avere un ciclo che lo contenga. Il primo alchino ciclico è il ciclononino.
alchini in natura: gli alchini di origine naturale sono relativamente pochi, tra questi possiamo citare la capillina, un composto con attività fungicida e l'ittiotereolo un agente convulsivante utilizzato dagli indiani dell'Amazzonia per avvelenare le frecce. Particolarmente importante è una classe di composti naturali chiamati enediini aventi una potente attività antitumorale perché in grado di scindere il DNA. La loro struttura presenta un anello a nove o a dieci termini contenente 2 tripli legami separati da un doppio legame. Uno dei primi enediini clinicamente approvati viene utilizzato per il trattamento della leucemia mieloide acuta. Molti altri sono attualmente in sperimentazione clinica.
alchini di sintesi: sono sintetizzati in laboratorio, brevettati, commercializzati con nomi precisi (lettera maiuscola). Estradiolo e progesterone sono ormoni naturali femminili. Per la loro struttura ciclica, vengono classificati come steroidi. L’estradiolo è responsabile nella donna dello sviluppo dei caratteri sessuali secondari – struttura corporea, incremento dei depositi di grasso, ossa e articolazioni. Il progesterone è fondamentale per il progredire della gravidanza.Queste strutture di ormoni naturali sono state modificate al fine di ottenere contraccettivi (steroidi sintetici)… tale modifiche implicano l’introduzione di gruppi funzionali alchino…
Alchini di sintesi per il controllo delle nascite: I quattro composti riportati qui di seguito sono steroidi sintetici che vengono utilizzati per il controllo delle nascite; come è possibile notare, tutti contengono un gruppo funzionale
alchino. La maggior parte degli anticontraccettivi orali contiene etinil estradiolo (un composto strutturalmente simile all’estradiolo) e un composto strutturalmente simile al
progesterone (ad esempio il noretindrone). L’etinil estradiolo inibisce l’ovulazione, mentre il noretindrone rende difficile per un uovo fecondato impiantarsi nella parete uterina.Anche il mifepristone e il levonorgestrel sono steroidi di sintesi che contengono una funzione alchinlica. Il mifepristone, conosciuto anche come RU-486, induce l’aborto se preso all’inizio di una gravidanza. Il suo nome deriva da Roussel-Uclaf, l’azienda farmaceutica francese dove è stato sintetizzato per la prima volta e da un numero di serie arbitrario del laboratorio. Il levonorgestrel è una pillola contraccettiva di emergenza. Previene la gravidanza se assunta entro pochi giorni dal concepimento (pillola del giorno dopo).
reattività del triplo legame
gli alchini, come gli alcheni sono specie nucleofile ricche di elettroni e di conseguenza reagiscono con le specie elettrofile. Subiscono reazioni di addizione elettrofila a causa dei loro legami pigreco relativamente deboli. Agli alchini si addizionano gli stessi reattivi elettrofili che si addizionano agli alcheni.
addizione di acidi alogenidrici: il prodotto della reazione di addizione elettrofila di HCl a un alchino è un alchene alo-sostituito. In un alchino interno simmetrico uno dei 2 carboni sp addiziona un H e l'altro un Cl. Nel caso in cui l'alchino sia terminale l'addizione è regioselettiva secondo Markovnikov per via della stabilità del carbocatione intermedio. Il carbocatione che si forma più velocemente è quello più stabile ed è quello che darà origine al prodotto di addizione secondo Markovnikov.
Addizione di acido alogenidrcio in eccesso: in presenza di un eccesso di acido alogenidrico può avvenire una seconda reazione di addizione. La seconda addizione-simile alle altre reazioni di addizione agli alcheni è regioselettiva: l'H^+ si addiziona al carbonio sp^2 meno sostituito (cioè, quello legato a più idrogeni). il prodotto della seconda reazione di addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con 2 alogeni sullo stesso atomo di carbonio. Geminale deriva da geminus che in latino significa gemello.
riduzione di alchini
gli alchini possono essere ridotti ad alcani in condizioni abbastanza blande. la riduzione dell'alchino avviene in 2 stadi: addizione di una mole di idrogeno per formare un alchene, addizione di una seconda mole di idrogeno per formare l'alcano.
formazione di un alchene cis: si può fermare la reazione allo stadio di alchene utilizzando un catalizzatore metallico avvelenato. il catalizzatore metallico parzialmente disattivato più comunemente utilizzato è il catalizzatore di Lindlar. Gli idrogeni vengono trasferiti al triplo legame dalla superficie del catalizzatore, entrambi gli idrogeni addizionati dallo stesso lato del doppio legame. In altre parole avviene un addizione sin. L'addizione sin di idrogeno a un alchino interno porta alla formazione di un alchene cis.
formazione di alchene trans: gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in ammoniaca liquida. La reazione si ferma allo stadio di alchene in quanto il sodio (o il litio) reagisce più rapidamente con i tripli legami che con i doppi legami.E’ un meccanismo che passa attraverso specie radicaliche!