Thermodynamique

Mélange idéal

Mélange non idéal

Composants purs

Comportement PVT

Enthalpie

Loi du gaz parfait (P< 5bar)

Variables d'état

N,P,T,V -> H(U+PV), U, S, G

Propriété

dépendent uniquement de l'état initial et de l'état final du système, et non du chemin suivi pour passer de l'un à l'autre.

Application: Décrire des transformations thermo

Corps purs

Isobare

Isochore

Isotherme

Loi de gaz parfait: (ex) Le gaz subit une transformation isotherme, au cours de laquelle son volume double (PV=cst)

Diagramme de phase: pour décrire les conditions d'équilibre entre phases (P_V)

Mélange idéal

Relations: La loi de Raoult et la loi de Dalton (Pi=xi*P) s'appliquent aux mélanges idéaux pour décrire les pressions de vapeur et les pressions partielles

Mélange non idéal

Facteurs de correction

Facteur de compressibilité

Coefficient d'activité

Equations d'état

Gaz réels: Van der Waals ou l'équation de Peng-Robinson

Wilson, NRTL, UNIQUAC

Température et volume fixés dans un système -> A (Helmholtz): A = U-TS

A l'équilibre, dS=0

Température et pression fixées -> G (Gibbs) : G= U-TS+PV

Diagrammes

Ph

Mélange

PV (Clapeyron)

Utilisation: Gaz en particulier

Les courbes isothermes (T constante) sont des hyperboles pour un gaz parfait

Les transformations dans les cycles thermodynamiques, comme le cycle de Carnot

Analyse des cycles de réfrigération, tels que le cycle de compression de vapeur

Modèles et équations

Corps purs

Pressure de vapeur saturante

Mélanges idéaux

Antoine: seulement valable dans une intervalle de température

Pitzer: + seulement les paramètres réduits sont demandés - Non applicable aux composants polaires, notamment en basse T° réd.

Enthalpie de la vaporisation

Equation de Clapeyron (Psigma, deltaHsigma, deltaVsigma)

Coefficient de Biriel: Le volume réel du gaz est souvent inférieur

Diagramme de Clapeyron PV

Relation Clausius: ln(Psigma) / (1/T) = cst

Diagramme HT: En dehors du changement de phase, dH/dT = Cp

Ph

Modélisation

Variables résiduelles

Lois de Lee Kesler (CLS): hres(Tr,Pr)/RTc, Z(Tr,Pr) = v/v#, etc -> peut être entendu aux mélanges (attention: approche pour molécules non polaires)

Loi de Gibbs: F = N - Phi + 2

Règle de levier: F=Nv/N, 1-F NL/N -> F=0:point de bulle

Diagramme isobare ou isotherme

Calcul

Loi de Raoult

Constante de Henry: permet de décrire le comportement de gaz dissous dans des liquides -> remplace obligatoirement la presseion de vapeur quand le vapeur est surcritique

PT

Point critique pas au sommet (Plus les volatilités sont différentes, plus la pression critique est haute)

Iso-T (P,z): Qd la température augmente, la vapeur saturante augmente aussi

Iso-P (T,z): Qd la température diminue, la vapeur va condenser Important: La courbe de bulle est une droite

Pz

Point critique au sommet

Approche d'excès: coefficient d'activité gamma

Dilution infinie

Modèle Margules

Azéotrope

Equilibre entre phases

Ki

Approche résiduelle: déviation depuis le gaz parfait -> Raoult ou Viriel

Calcul de Ki

Grayson&Streed ou Chao Seader pour la phase liquide; Equation d'état Redlich Kwong pour la phase vapeur

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