Thermodynamique
Mélange idéal
Mélange non idéal
Composants purs
Comportement PVT
Enthalpie
Loi du gaz parfait (P< 5bar)
Variables d'état
N,P,T,V -> H(U+PV), U, S, G
Propriété
dépendent uniquement de l'état initial et de l'état final du système, et non du chemin suivi pour passer de l'un à l'autre.
Application: Décrire des transformations thermo
Corps purs
Isobare
Isochore
Isotherme
Loi de gaz parfait: (ex) Le gaz subit une transformation isotherme, au cours de laquelle son volume double (PV=cst)
Diagramme de phase: pour décrire les conditions d'équilibre entre phases (P_V)
Mélange idéal
Relations: La loi de Raoult et la loi de Dalton (Pi=xi*P) s'appliquent aux mélanges idéaux pour décrire les pressions de vapeur et les pressions partielles
Mélange non idéal
Facteurs de correction
Facteur de compressibilité
Coefficient d'activité
Equations d'état
Gaz réels: Van der Waals ou l'équation de Peng-Robinson
Wilson, NRTL, UNIQUAC
Température et volume fixés dans un système -> A (Helmholtz): A = U-TS
A l'équilibre, dS=0
Température et pression fixées -> G (Gibbs) : G= U-TS+PV
Diagrammes
Ph
Mélange
PV (Clapeyron)
Utilisation: Gaz en particulier
Les courbes isothermes (T constante) sont des hyperboles pour un gaz parfait
Les transformations dans les cycles thermodynamiques, comme le cycle de Carnot
Analyse des cycles de réfrigération, tels que le cycle de compression de vapeur
Modèles et équations
Corps purs
Pressure de vapeur saturante
Mélanges idéaux
Antoine: seulement valable dans une intervalle de température
Pitzer: + seulement les paramètres réduits sont demandés - Non applicable aux composants polaires, notamment en basse T° réd.
Enthalpie de la vaporisation
Equation de Clapeyron (Psigma, deltaHsigma, deltaVsigma)
Coefficient de Biriel: Le volume réel du gaz est souvent inférieur
Diagramme de Clapeyron PV
Relation Clausius: ln(Psigma) / (1/T) = cst
Diagramme HT: En dehors du changement de phase, dH/dT = Cp
Ph
Modélisation
Variables résiduelles
Lois de Lee Kesler (CLS): hres(Tr,Pr)/RTc, Z(Tr,Pr) = v/v#, etc -> peut être entendu aux mélanges (attention: approche pour molécules non polaires)
Loi de Gibbs: F = N - Phi + 2
Règle de levier: F=Nv/N, 1-F NL/N -> F=0:point de bulle
Diagramme isobare ou isotherme
Calcul
Loi de Raoult
Constante de Henry: permet de décrire le comportement de gaz dissous dans des liquides -> remplace obligatoirement la presseion de vapeur quand le vapeur est surcritique
PT
Point critique pas au sommet (Plus les volatilités sont différentes, plus la pression critique est haute)
Iso-T (P,z): Qd la température augmente, la vapeur saturante augmente aussi
Iso-P (T,z): Qd la température diminue, la vapeur va condenser Important: La courbe de bulle est une droite
Pz
Point critique au sommet
Approche d'excès: coefficient d'activité gamma
Dilution infinie
Modèle Margules
Azéotrope
Equilibre entre phases
Ki
Approche résiduelle: déviation depuis le gaz parfait -> Raoult ou Viriel
Calcul de Ki
Grayson&Streed ou Chao Seader pour la phase liquide; Equation d'état Redlich Kwong pour la phase vapeur
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