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reazioni ALDEIDI E CHETONI 1, mancanza di reattività, equilibrio, R-MgBr,…
reazioni ALDEIDI E CHETONI 1
la più importante
addizione nucleofila
al carbonile
addizione al carbonile di nucleofili all’ N
il C carbonilico conserva ibridazione sp2
le ammine 2° reagiscono con aldeidi e chetoni per formare
enammine
le ammine 3° non reagiscono
l'ammoniaca e le ammine 1° (alifatiche o aromatiche) reagiscono con il gruppo C=O per formare
immine
(instabili), usando ctz acido
le aldeidi e i chetoni reagiscono con l’idrazina H2N-NH2 per formare
idrazoni
le aldeidi e i chetoni reagiscono con l’idrossilammina per formare
ossime
addizione di alcoli
l’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico porta alla formazione di
emiacetali
(mezzo acetale)
la formazione di emiacetali è catalizzata
da basi
idrossidi e alcossidi
da acidi
HCl o acido solforico
essendo instabili rispetto ai composti di partenza, reagiscono ulteriormente con alcoli per formare
acetali
(stabili e isolati ad alte rese) e acqua
è catalizzata solo da acidi
sono
inerti
gli acetali
non
hanno
atomi di carbonio elettrofili
ibridati sp2 che possano reagire con un nucleofilo
spesso impiegati per proteggere i gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni durante reazioni che coinvolgono altri gruppi funzionali presenti
usati come
gruppi potettori
del carbonile
verso basi, idruri riduceti, reattivi di Grignard e composti organometallici, agenti ossidanti e della riduzione catalitica
la formazione di acetali è reversibile = reazione di equilibrio
condotta usando l'alcol come solvente e reagente (presente in largo eccesso molare) e sciogliendo HCl anidro
favorita la formazione dell'acetale (dx)
anche eliminando acqua tra i prodotti
l'aggiunta di un eccesso di acqua all'acetale ne provoca l'idrolisi a chetone
composti stabili, alte rese e isolabili
gruppo funzionale: un C legato a 2 gruppi -OR
quando in una stessa molecola è presente sia il gruppo ossidrilico -OH, sia il gruppo carbonilico-C=O ed è possibile la formazione di un anello a 5 o 6 termini
composto esiste quasi completamente nella forma
emiacetalica ciclica
si aggiunge un ulteriore centro chirale
può assumere entrambe le configurazione R o S
chiamato C anomerico
corrisponde al C carbonilico della struttura a catena aperta
tensione d'anello bassa = più stabili
possiede un centro chirale
instabili = più reattivi
gruppo funzionale: carbonio legato ad un gruppo -OH e un gruppo -OR
addizione al carbonile di nucleofili
al C
tipi di
nucleofili del C
divisi in categorie
reattivo di organolitio
presentano una maggiore carica negativa sul carbonio
resa più elevata di prodotti
generalmente più reattivi
2 stadi
formazione dello ione alcossido (base forte)
addizione di un protone tramite acidi (HCl o NH4Cl)
acido cianidrico
procede per mezzo dello ione cianuro
HCN è un acido debole
la sua concentrazione in acqua è troppo bassa per formare velocemente il prodotto
si formano cianidrine
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reattivo di Grignard
add. alla formaldeide produce un
alcol 1°
(propanolo)
addizione ad un’aldeide (eccetto la formaldeide) produce un
alcol 2°
addizione a un chetone produce un
alcol 3°
si possono formare nuovi centri chirali
buoni nucleofili, che si addizionano al C del gruppo C=O formando ione alcossido
alcossidi sono basi fprti e vengono trattati con acidi acquosi
HCl o NH4Cl
2 stadi
si formano alcoli
anione di un alchino terminale
2 stadi
attacco al C carbonilico formando un alcossido
addizione di un protone attraverso idrolisi in acido acquoso HCl
si formano
alcoli alchinici
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acetiluri sono nucleofili
addizione al carbonile di nucleofili dell'O
(acqua)
è una reazione di idratazione al gruppo carbonilico
facilmente reversibile
il diolo può eliminare acqua per rigenerare l’aldeide o il chetone
nella maggior parte dei casi l’equilibrio è fortemente spostato verso il gruppo carbonilico
i gem-dioli = instabili
catalizzata da acidi o da basi
per poche aldeidi semplici è favorita la forma idrata
il 99% di formaldeide in acqua si trova in forma idrata (formalina)
si produce un
diolo geminale
(gem-diolo)
considerato
idrato
dell'aldeide o chetone corrispondente
mancanza di reattività
equilibrio
R-MgBr
R-Li