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Fotopolimerización RAFT - Coggle Diagram

- - - - De fácil acceso
      - No libera VOC´s
    - - Se recomienda proveer energía térmica para la propagación
      - Si no
        
        Se puede polimerizar a temperatura ambiente
        
        Con tiempos de síntesis relativamente cortos
        
        Para lograrlo se usa un Iniferter
        
        Es el Agente de transferencia de cadena
        
        Funciona como agente y además como fotocatalizador
        
        Dichos CTA´s son tiocarbonilitios
        
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  - - - Y algunos monómeros
        
        Acrilamidas
        Acrilatos
        Piridinas
        
        Se fabricaron como homopolímeros
        
        Las vinil piridinas polimerizan más lento por una estabilización mesomérica
        
        En este artículo es la primera vez que se hace una polimerización RAFT para una de estas
        
        Subir la temperatura garantiza aumentar la constante de propagación
        
        Se conocen como More Activated Monomers o MAM´s
        
        Los primeros dos se sintetizan a 40°C y 4 horas
        El tercero entre 60-80°C y a 6 hrs
- - - - En síntesis de metacrilatos en medios acuosos
        
        Se usaron varios agentes RAFT
        
        Se uso Pyrazola CD dando malas depolimerizaciones (52% en 8h)
        
        Se uso DTB (85% depol)
        y TTC (72%) a 8 horas
        
        Depende del enlace C-S y del MMA terminal
        
        El mejor fue el Dioxano y se piensa que en el resto de casos la disminución se atribuye a una rápida descomposición o a reacciones secundarias
        
        No olvidar que se usa solvente a 120°C, agente RAFT y una conc de 5mM
        
        Resulta que no emplean luz visible durante el procedimiento sino UV para el SEC (no es como tal fotodepolimerización)
        
        Los dos mejores solventes para PMMA son dioxano y xileno
        
        La conversión (Depolimerización) disminuye conforme aumenta el DP
        
        Se presume que se trata de una pérdida de grupo debida a los solventes
        
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        Se usaron temperaturas suficientemente altas para depolimerizar
        
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      - Principalmente por su estabilidad frente a hidrólisis
        
        Y su baja toxicidad
- - - - Puede ser operada a bajas condiciones de síntesis
        
        Puede ser aplicable para monómeros térmicamente inestables
        
        y monómeros con mitades bimoleculares termodesnaturalizables
        
        Si se usan agentes RAFT o MADIX ambos son altamente sensibles a la luz UV
        
        Puede generar radicales libres y radicales sulfuros
        
        La luz UV genera una descomposición irreversible del CTA,generando una terminación prematura
        
        Es posible realizar una buena polimerización radicalica usando el CTA como foto iniciador y agente RAFT con luz UV
        
        La radiación de onda larga en el UV puede romper homoliticamente al DDMAT y generar radicales primarios
        
        Esto altera los tiempos de iniciación (los alenta)
        
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        Para suprimir la fotolisis de los CTA´s Cai et al. escogieron longitudes de onda entre 365 y 405 nm
        
        El grupo de Pan reportó en 2002 una polimerización de MA y estireno con dibencil tritiocarbonato y bajo luz UV a temperatura ambiente
        
        La descomposición del DBTC bajo luz UV no eliminó el carácter viviente de la polimerización
        
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        El DDMAT fue un excelente agente RAFT bajo luz UV
        
        La controlabilidad de la polimerización depende enteramente de la concentración del DDMAT
        
        Se encontró que la fotolisis del DDMAT a altas concentraciones es reversible
        
        A bajas concentraciones el DDMAT se descompone de forma irreversible bajo luz UV
        
        Una pequeña fracción de DDMAT se descompuso a altas concentraciones en la iniciación porque la polimerización se limitaba a usar luz UV
        
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        Recordar que se trabajó con luz UV a 48 mW/m^2, DDMAT y benceno como solvente
        
        El DDMAT es un CTA frecuente en polimerizaciones RAFT con iniciadores termales
        
        Por encima de la relación [MA]/[DDMAT]<6400 ya no hubo incremento en la velocidad de polimerización al agregar más agente RAFT
- - - - Ceiling temperature
      - Los acrilatos normalmente se degradan antes de alcanzar la temperatura necesaria
        
        Normalmente se debe a radicales inestables
        
        Los monómeros se liberan gradualmente y disminuye poco el MN
        
        Esto indica que no hay reacciones secundarias
        
        Puede aplicarse sin inconvenientes en polímeros en bloques
        
        Se trabajó con dioxano a 120°C
        a 5mM y con el agente RAFT
        
        El DTB dio buenos resultados por ser un CTA bastante activo
        
        Buena depolimerización
        
        Subir la concentración de polímero obliga a subir la cantidad de CTA a usar
        
        Arroja buenas depolimerizaciones y buena preservación de los grupos terminales
        
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        Usando la Pirazola CD, que es un mal agente
        
        no existió polimerización controlada
        
        Se uso el 2 ciano 2 propil dodecil tritiocarbonato como agente con actividad intermedia
        
        El grupo de Sumerlin realizó pruebas de depolimerización UV y visible
- - - - El sol es otra fuente de luz enunciada
    - - Dependiendo de la fuente las long de onda comunes van de los 254 a 800 nm y las intensidaddes varias
        
        Usar LED´s tiene ventajas
        
        Son de bajo consumo energético
        
        No liberan ozono
        
        Son menos dañinos que la radiación UV
        
        Generan poco calor
        
        Bajo costo de operación
        
        Largos tiempos de vida
        
        Pocos mantenimientos
        
        Sistemas compactos
        
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        Los LED´s exhiben luz casi monocromática
        
        Desde el ultravioleta (365 nm) con distribuciones gaussianas y bandas con cerca de 20 nm de apertura
        
        La intensidad nominal de operación varía de los 10 a los 100 mW/cm^2
        
        Son comparables en eficiencia energética con las luces de Hg
        
        Puede hacerse coincidir la absorción de los PIS/PI con la emisión de la luz LED
        
        A mayores long de onda (385, 395, 405...635...) los PIS convencionales tienene una menor absorción
        
        En relación a sistemas UV
        
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  - - - Absorbe luz y forma especies reactivas que inician la polimerización
- - - - Se usan Iniferterters del tipo tio carbonilitio para estos fines
        
        Presentan dos transiciones electrónicas diferentes debido a su absorbancia en diferentes regiones del espectro
        
        Una en el UV que es la de mayor energía
        
        Pi a PI*
        
        Una en el visible
        
        n a Pi*
        
        El uso de ditiobenzoatos es mejor para fotólisis en el UV que la luz verde
        
        La luz azul dio los mejores resultados para el agente RAFT TTC
        
        Aún mejor respecto a la luz UV
        
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        Eficiencia de uso de tritio carbonatos es superior a la de ditio benzoatos
        
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        En este artículo polimerizan con calor y depolimerizan con dioxano a 100°C y 5mM en un ditio benzoato (primer agente usado)
        
        La luz influye dramáticamente en el grado de depolimerización
        
        La termólisis por si sola arroja un 12% de depol en 1 h y el uso de luz verde y UV 34 y 58% respectivamente
        
        El máximo valor obtenible en1 hr para luz UV, luz verde y termólisis fue:
        85, 45 y 17% respectivamente
        
        [M]/[Meq]=1 implica que se alcanzó el máximo grado de polimerización posible
      - Se sugiere usar fotolisis y termólisis para manejar temperaturas más bajas de operación
- - - - Notar que para este trabajo se usa como PMMA con un iniciador de Iridio y su agente de transferencia es el PADTC ( que es un tritio carbonato)
        
        La intensidad luminosa fue de 11.6 mW/cm^2 en un tiempo cercano a 120 minutos
    - - Debe contemplarse la densidad óptica y la intensidad luminosa para impactar en el sistema
        
        A mayor intensidad del foto reactor, más rápida se da la conversión
        
        Con la Ec de Lambert y Beer se puede predecir la luz absorbida por cada reactor de un diámetro específico
      - No es un factor tan drástico el aumento del diámetro
        
        La intensidad luminosa y las condiciones del reactor son determinantes en la cinética de la rxn
- - - - La temperatura a la que la energía libre de Gibbs es cero se conoce como ceiling temperature (temp maxima)
        
        Los polímeros más voluminosos presentan una Tc más baja
        
        Por efectos estéricos y hacen la polimerización más difícil
  - - - Dan bajas depolimerizaciones
        
        Están limitados a polímeros lineales o voluminosos
      - El grupo de Ouchi despolimerizó PMMA con rutenio y obtuvo valores de depolimerización bajos (10%) y reacciones secundarias en mayor proporción
    - - Romper grupos terminales para producir radicales
      - Y encontrar las mejores condiciones de rxn para favorecer la desporpagación
        
        Si se pone el polímero en soluciones diluidas se favorece la desporpagación y se reduce la temperatura necesaria
        
        La propagación es un proceso bimolecular
        
        Por otro lado la desporpagación es unimolecular
        
        El punto es trabajar a condiciones relativamente favorables (Presión temp bajas)
        
        Cualquier polímero que venga por polimerización de radicales libres requiere aún más energía para que se logre la depolimerización (en relación a CRP)
        
        Los autores hallaron que trabajar tritio carbonato como grupo terminal a 180°C produce rupturas homolíticas y una eliminación parcial
        
        Los ditio benzoatos se comportan de mejor modo por ser más estables a estas condiciones
        
        Pueden ser removidos por la rxn de eliminación de Chugaev
        
        Usar ditio benzoatos genera una degradación del 5% de este agente tras un 85% de depolimerización
        
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        En este trabajo se usó PMMA a 120°C en dioxano y a una concentración de 5mM
        
        1M es una concentración típica en polimerización para facilitar depolimerizaciones efectivas
        
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