MECCANISMI DI POLIMERIZAZIONE

classificazioni ambigue ❌

per addizione

per condensazione

in base alla crescita delle macromolecole

A STADI

A CATENA

requisiti di polimerizzabilità

aspetti cinetici

aspetti termodinamici

metodi di attivazione dei monomeri

reazioni secondarie

affinchè avvenga la polimer. il deltaG<0

fenomeni diffusi

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schema di reazione:

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inizio

propagazione

decomposizione iniziatore

terminazione

IONICA

DI COORDINAZIONE

RADICALICA

reazione di inizio

reazione di propagazione

iniziatori radicalici

reazione di terminazione

fotochimici

radiazioni ad alta energia

redox

inizio termico diretto sul monomero

organici

velocità di polimerizzazione

Vpol= Kp√(fKd/Kt) *[M]√[I]

Fattori che la influenzano

aumentando la T

aumentando [I]

aumentando [M]

cationiche

anioniche

monomeri, iniziatori e solventi

reazione di inizio

reazione di propagazione

reazione di terminazione

monomero, iniziatore, solventi e controione

reazione di inizio

reazione di propagazione

reazione di terminazione

importanza ⚠

stereoselettività

polimeri monodispersi

sistemi "viventi"

copolimeri a blocchi

catalizzatori per limitare la libertà sterica di introduzione del monomero sulla specie attiva e ottenere polimeri stereoregolari

catalizzatore di Ziegler-Natta

catalizzatori metallceni

meccanismo:

formazione del centro attivo

inserzione del monomero

retromigrazione

trasferimento dell'H

al catalizzatore

al metallo-alchile

al monomero

caratteristiche

aspetti fondamentali

cinetica

qualità del prodotto

completano la reazione in esame

molecole finite in ogni stadio

coinvolge monomeri bifunzionali o polifunzionali

gruppi funzionali complementari

es. resine fenoliche

novolacche

resoli

grado di avanzamento della reazione

grado di polimerizzazione medio (DP)

il monomero scompare rapidamente ma la MM del polimero aumenta all'aumentare della conversione

solo negli ultimi stadi della reazione si ottengono alte MM

PRINCIPIO DI UGUALE REATTIVITA'

ottenere polimeri ad alto MM

utilizz. reagenti puri e r=1

eliminare le piccole molecole

procedere fino a gradi di avanzamento elevati

utilizz. concentr. elevate di reagenti

differenze tra polimerizzazione

a catena

a stadi

il DP aumenta nel tempo e dipende dal grado di avanzamento della reazione

la conversione è indipendente dal tempo

si ottengono sempre molecole finite e attive

MM vengono raggiunte solo per r=1

ad ogni stadio, la reazione si completa

il DP è indipendente dal tempo

la conversione aumenta nel tempo

le catene terminano disattivandosi

non c'è nessuna relazione tra MM e grado di avanzamento

le macromolecole si formano individualmente ed in tempi brevi