MECCANISMI DI POLIMERIZAZIONE
classificazioni ambigue ❌
per addizione
per condensazione
in base alla crescita delle macromolecole
A STADI
A CATENA
requisiti di polimerizzabilità
aspetti cinetici
aspetti termodinamici
metodi di attivazione dei monomeri
reazioni secondarie
affinchè avvenga la polimer. il deltaG<0
fenomeni diffusi
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schema di reazione:
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inizio
propagazione
decomposizione iniziatore
terminazione
IONICA
DI COORDINAZIONE
RADICALICA
reazione di inizio
reazione di propagazione
iniziatori radicalici
reazione di terminazione
fotochimici
radiazioni ad alta energia
redox
inizio termico diretto sul monomero
organici
velocità di polimerizzazione
Vpol= Kp√(fKd/Kt) *[M]√[I]
Fattori che la influenzano
aumentando la T
aumentando [I]
aumentando [M]
cationiche
anioniche
monomeri, iniziatori e solventi
reazione di inizio
reazione di propagazione
reazione di terminazione
monomero, iniziatore, solventi e controione
reazione di inizio
reazione di propagazione
reazione di terminazione
importanza ⚠
stereoselettività
polimeri monodispersi
sistemi "viventi"
copolimeri a blocchi
catalizzatori per limitare la libertà sterica di introduzione del monomero sulla specie attiva e ottenere polimeri stereoregolari
catalizzatore di Ziegler-Natta
catalizzatori metallceni
meccanismo:
formazione del centro attivo
inserzione del monomero
retromigrazione
trasferimento dell'H
al catalizzatore
al metallo-alchile
al monomero
caratteristiche
aspetti fondamentali
cinetica
qualità del prodotto
completano la reazione in esame
molecole finite in ogni stadio
coinvolge monomeri bifunzionali o polifunzionali
gruppi funzionali complementari
es. resine fenoliche
novolacche
resoli
grado di avanzamento della reazione
grado di polimerizzazione medio (DP)
il monomero scompare rapidamente ma la MM del polimero aumenta all'aumentare della conversione
solo negli ultimi stadi della reazione si ottengono alte MM
PRINCIPIO DI UGUALE REATTIVITA'
ottenere polimeri ad alto MM
utilizz. reagenti puri e r=1
eliminare le piccole molecole
procedere fino a gradi di avanzamento elevati
utilizz. concentr. elevate di reagenti
differenze tra polimerizzazione
a catena
a stadi
il DP aumenta nel tempo e dipende dal grado di avanzamento della reazione
la conversione è indipendente dal tempo
si ottengono sempre molecole finite e attive
MM vengono raggiunte solo per r=1
ad ogni stadio, la reazione si completa
il DP è indipendente dal tempo
la conversione aumenta nel tempo
le catene terminano disattivandosi
non c'è nessuna relazione tra MM e grado di avanzamento
le macromolecole si formano individualmente ed in tempi brevi