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Homolisis Termal - Coggle Diagram
Homolisis Termal
Los radicales libres se
producen por tres formas diferentes
Ruptura termal
de enlaces
Irradiar moléculas
Procesos de oxidación reducción
1 Peróxidos
Con suficiente
temperatura
se rompen
los enlaces
La Energía C-C es 90 kcal/mol
Se requiere una temp
entre 450 a 650°C
Es la temp normal
para llevar el proceso
de crackeo de petróleo
Existen compuestos
con enlaces sumamente débiles
Favorecen las
reacciones radicalicas
Aprox con temp
entre 50 y 150°C
El enlace más
común para lograrlo es el
de tipo peróxido
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Se descomponen por
tres mecanismos
Ruptura unimolecular
de peróxidos
Reaccionan con
otras moléculas
y forman
reacciones radicalicas
Descomposición inducida
(proceso bimolecular)
Implica tener radicales
que ataquen al peróxido
Lo puede producir
el propio peróxido
o radicales de
reacciones
secundarias
La descomposición inducida depende de la estructura del peróxido
Ver Fig 3
Si usamos el peróxido, parte de este se descompone y se vuelve inútil
Detonación
Vuelve al peróxido
peligroso de manejar
Mientras más pequeño
el peso molecular del peróxido
Mayor riesgo de explotar
El metil peróxido
es sumamente
explosivo
El peróxido de acetilo es peligroso
El peróxido de benzoilo lo es menos
El peróxido de tertbutilo es inusualmente no explosivo
Se puede destilar
a Presión atmosférica
Ver Figura 4
4 Peróxido de bezoilo
El más común
Tiene cinética de rimer orden
Se da una
descomposición unimolecular
al igual que una
descomposición inducida
Se aísla la descomposición
unimolecular con inhibidores
La descomposición
en dioxano es un ejemplo
Se da en 23 min a 80°C
Si entra un inhibidor su tiempo de vida media sube a 270 min
Se mide fácilmente con los inhibidores
Los donadores de electrones
suben la velocidad de disociación
Ver Figuras 14 y 15
Su descomposición
se acelera con aminas
Las aminas terciarias suelen
ser cocatalizadores en polimerizaciones
A 0.01M tarda 60,000 horas
en descomponerse por si solo
Reduce su tiempo de vida
media a 13 min a 20°C
5 Peresteres
Junto con los perácidos van
de la mano con ésteres y ácidos
Ver Fig 16
Los tiempos de vida media varían en función de R
Ver Fig 18 y 19
Los peresteres metilicos y fenilicos se descomponen en los enlaces O-O de la misma forma
Algunas descomposiciones forman radicales bencílicos libres
Ver Fig 20
Se pueden usar también azo compuestos
Dura 60 min a 60°C y el peréster solo ocupa 26 min de vida media
6 Azo compuestos
Los mejores iniciadores tras los peróxidos
Radicales estables
El azometano presenta 50 kcal/mol y su homolisis se da a 400°C
La estabilidad depende del enlace formado por el nitrógeno
Ver Fig 21 y 22
Uno de los más usados es el AIBN o Azo isobutanitrilo
Vida media 17 hrs a 60°C
hr a 80°C
Misma velocidad en disolventes variados
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Ver Figura 23
Es bueno pero el efecto de encarcelamiento puede dar otros productos
Ver Figura 25 y 26
Generan un ligero efecto de encarcelamiento
Produce radicales libres pero no es 100% eficiente
Ver Figura 24
7 Peróxido de hidrogeno e hidroperóxidos orgánicos
Da el ion hidroxilo en calor o luz
Ver Fig 27
Se puede catalizar con hierro
Ver Fig 28
Los hidroperóxidos orgánicos siguen el mismo camino que los peróxidos de hidrógeno
Ver Fig 29
La descomposición de peróxido de tert butilo produce un alcohol igual
Ver Fig 30
Buena producción de alcoholes
Sus radicales son buenos para iniciar polimerizaciones
Ver Fig 31
Concretamente funciona bien con estireno
Ver Fig 32
2 Peróxidos dialquílicos
Se descomponen a
velocidades similares
Energías de activación
entre 34/37 kcal/mol
El producto último
alcanzado SÍ depende
del peróxido usado
Ver Figura 5
Un radical puede abstraer un hidrógeno con un grupo etoxi formando un intermediario
El peróxido de tertbutilo
ha sido ampliamente estudiado
Se descompone bien en soluciones concentradas
y en gases diluidos
Ver Figura 7
Se deduce que su
descomposición
unimolecular lo
hace tan bueno
Mayor tamaño de
cadena, solución
mas concentrada
Ver Figura 8
De la segunda y tercera reacción se logra obtener metano y acetona
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Si se descompone en presencia de un donador de hidrógenos,
Los iones metilo y tert butoxi toman hidrógeno del AH
Mejora el rendimiento de alcohol y metano
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Mientras más donador sea el AH mejor se promueve el proceso
Posteriormente se descompone por una ruptura beta
Ver Figura 6
La formación del óxido de isobutileno se da por un desplazamiento en el radical I
Ver Fig 11
Independiente de su grupo R
3 Peróxidos de acetilo
Se descompone y genera metano, etano, CO2 y acetato metílico
Ver Fig 13
Se forman geminatos y duran 10^-10 seg
No se observan en fase gaseosa
No se eliminan por radicales libres
La velocidad no cambia usando yodo, quinona o estireno como radical libre
El metano se forma por radicales libres con el solvente
El etano y metano se forman en reacciones enjauladas
8 Moléculas con homólisis inducida
Cuando los radicales se forman muy rápido de sus especies no radicales
Suelen acompañarse de una descomposición iónica del iniciador
La polaridad del solvente es determinante para que se de la homolisis o no