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Rearreglo radical, Reacciones de apertura y cierre de anillo, 1,4 y 1,5…
Rearreglo radical
No son comunes pero ocurren en algunos sistemas
Algunos re arreglos sólo complican más la reacción
Algunos otros favorecen algunas síntesis
Migraciones 1,2 arilo
En estas reacciones el grupo arilo se mueve a la posición del átomo adyacente
Los radicales que se re arreglan pueden hacerlo de muchas maneras
Se proporciona como ejemplo al fenilisovaleraldehido con peróxidos
La forma re arreglada es la más estable
En una solución de aldehído puro se produce en al menos un 60%
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1,2 alquilos y migración de hidrógeno
Ocurre en presencia de reacciones radicales
Son migraciones menos comunes que en las migraciones 1,2 arilo
El orden de re arreglo para iones carbonio es:
arilo>alquilos o hidrógenos
Migración 1,2 Halogenos
Generan re arreglo por la migración de un átomo halógeno
La adición de HBr a olefinas halogenadas genera re arreglos
Este mecanismo permite predecir cualquier re arreglo por efecto radical
Reacciones de apertura y cierre de anillo
Las reacciones de adición de peróxido de tetracloruro de carbono al Beta pipeno, generan un re arreglo del cloro en alta producción
Si agregamos ácido tiolacético a la reacción, generamos producto sin arreglo
Se pueden generar aperturas de anillo como en la reacción del espiro pentano
La misma apertura se puede dar por una ruta radical
Otros sistema muy conocidos también permiten la ruptura de anillos
El pyran se re arregla a 125°C en una reacción iniciada por peróxidos
El proceso contrario sería cerrar anillos partiendo de los cortes betas en las reacciones
Un ejemplo es la formación de compuesto tricíclicos por adición de un tiol aromático a norbornadienos
Mientras más tiol se agregue es más difícil cerrar la cadena
Por tanto el primer radical puede ser atrapado por una alta conc del agente de transferencia
1,4 y 1,5 Migraciones de Hidrógeno
Formas de abstraer hidrógenos
El re arreglo ocurre por un desplazamiento en la estabilidad
