PROCESSI PETROLIO
CRACKING
Trasformare i gasoli da vacuum (alto peso molecolare) in idrocarburi a peso molecolare più basso.
Tra i prodotti ottenuti abbiamo: BENZINA (a alto numero d'ottano) PROPANO e PROPILENE , ISOBUTANO, ISOBUTENE e ISOBUTILENE
Gas usati nel processo d'alchilazione per produrre benzine ad alto numero d'ottano
TERMICO
CATALITICO
Miglior resa di benzina rispetto al TERMICO (50% della carica), maggior qualità della benzina prodotta e minor produzione di sottoprodotti gassosi, liquidi e solidi (coke)
TIPOLOGIE DI CRACKING CATALITICO
A LETTO FLUIDO FCC
A LETTO MOBILE TCC
HYDROCRACKING
TERMODINAMICA
Si utilizza diagramma di FRANCIS per capirla. Nelle ascisse la temperatura. Sulle ordinate il delta G di formazione degli idrocarburi diviso il numero di atomi di C di ciascuna molecola. Evidenzia la stabilità termica degli idrocarburi in relazione alla T.
Notiamo che:
- fino a 1000 K le rette più basse sono quelle degli alcani (che quindi sotto i 1000 K sono i più stabili)
- Tra i 1000 e i 1300K sono più stabili gli alcheni
- Dopo i 1300 K sono più stabili gli alchini
POSSIAMO AVERE DELLE INFORMAZIONI1) Tutti gli idrocarburi (tranne l'acetilene e elementi C e H2) hanno un ∆G/n sempre maggiore all'aumentare della T. Quindi la stabilità degli idrocarburi diminuisce con l'aumentare della T ed è sempre più favorita la reazione di DECOMPOSIZIONE.
QUINDI.
- ad una data temperatura gli idrocarburi più leggeri sono più stabili
- la tipologia di frammenti ottenuti dipende dalla temperatura di lavoro
a) sotto i 1000K si ottengono frammenti di alcani (il cracking si fa a questa T se vogliamo benzine per autotrazione)
b) sopra i 1000K otteniamo frammenti di alcheni (produzione di olefine a bassa MM) - PROBLEMA! Notiamo che le reazioni termodinamicamente più favorite sono quelle che portano alla formazione di C e H2 e quindi alla formazione di coke. In tutti i processi in cui si hanno frazioni pesanti ad alte T c'è questo problema. Soprattutto se utilizzano catalizzatori su cui il coke si può depositare.
Le reazioni sono ENDOTERMICHE e bisogna fornire energia. Sono favorite a T elevate, tanto maggiori quanto più leggeri sono gli idrocarburi di partenza. Si lavora intorno ai 500- 525 c, T in cui tutte le reazioni di cracking sono favorite
CINETICA
Cineticamente, affinché le reazioni non siano troppo lente (altrimenti si ha maggiore probabilità di degradazione degli idrocarburi) si utilizzano dei CATALIZZATORI
Catalizzatori SOLIDI a base di SILICE (SiO2) o ALLUMINA (AlO2) e sono di tipo zeolitico (ovvero alluminosilicati contenenti molta acqua di cristallizzazione che può essere persa senza modificare la struttura dello zeolita)
Sfruttano MECCANISMI CATIONICI, promossi da CATALIZZATORI ACIDI
Il catalizzatore promuove la formazione (ma non esclusivamente) di prodotti ramificati, vista la maggiore stabilità dei carbocationi secondari e terziari.
Ci sono 3 livelli di complessità delle strutture zeolitiche:
- TETRAEDRI con al centro Si o Al e ai vertici O
- I diversi tetraedri si uniscono per formare un ottaedro tronco con ai vertici Si/Al e lungo i lati o. Questa struttura si chiama SODALITE
- Gli ottaedri si uniscono e danno origine ad un cristallo tridimensionale. Una delle possibili strutture è chiamata FAUJASITE e presenta delle porosità regolari, con cavità di circa 7 Angstrom. Le molecole di idrocarburo verranno adsorbite in questa struttura e fatte reagire.
Sfrutta un meccanismo basato su SCISSIONI OMOLITICHE, in cui i legami chimici si rompono in maniera simmetrica generando coppie di radicali.
Poiché i radicali sono molto reattivi essi reagiscono col substrato generando altri radicali, innescando una reazione a catena che si autosostiene fino a quando non si ha la reazione tra due radicali, e quindi la terminazione della reazione.
MECCANISMO RADICALICO:
-Attivazione: rottura di un legame C-C, più debole di un legame C-H. Il radicale formatesi subisce una beta scissione che porta alla formazione di un'olefina e di un altro radicale
- Propagazione: i radicali interagiscono con molecole neutre e rompono anche i legami C-H. In questo caso si parla di estrazione di H, che porta alla formazione di H2.
- Terminazione: due radicali reagiscono tra loro.
TERMODINAMICA
- ∆G di formazione degli idrocarburi a bassa MM è minore di quelli ad alta MM. Perciò gli idrocarburi a bassa MM sono più stabili di quelli ad alta MM.
- ∆G di formazione degli alcheni al di sopra di una certa T è minore di quella degli alcani. Perciò a T alte gli alcheni sono più stabili degli alcani
- nessuno idrocarburo (tranne il metano) al di sopra di 250°C ha ∆G negativa. Perciò tranne il metano al di sopra di 250°C tutti gli idrocarburi tengono a trasformarsi in C e H2.
DIAGRAMMA DI FRANCIS
CINETICA
Bisogna lavorare sopra ai 350°C perché:
- altrimenti tempi di reazione troppo lunghi;
Questo da un lato mi fa perdere soldi e dall'altro aumenta le probabilità che gli idrocarburi si degradino e si trasformino in coke.
IMPIANTO
ci sono 2 forni mediante i quali si fornisce calore agli effluenti dal basso della colonna di frazionamento C3. I due forni sono alimentati separatamente da frazioni più o meno pesanti. Una prelevata in fondo alla colonna C3 e una a circa 1/3 della stessa.
Il cracking, iniziato nei forni, continua nella carica di reazione C1, alla quale segue la COLONNA DI FLASH C2. Qui si ha la separazione delle PECI CARBONIOSE che vengono stoccate
Gli altri prodotti di cracking vengono mandati nella colonna di frazionamento C3 che li separa in 3 frazioni
miscuglio benzina- prodotti gassosi
oli medi
Residuo pesante che viene riciclato
condensati in E1 e smistati
si raccolgono lateralmente
l'impianto prevede alla fina anche un sistema di STABILIZZAZIONE delle benzine e di stripping con i vapori dei distillati medi per recuperarne benzine. La resa delle benzine varia dal 40 al 70% e dipende dall'alimentazione
VARIANTI
VISBREACKING
si applica ai residui molto viscosi. Si ha un cracking termico con meccanismo radicalico che produce gas, benzine e gasoli
si lavora in forni a 450°C e 15 bar con reazioni che avvengono in fase liquida. Tempi di riscaldamento brevi (se no si forma coke) e raffreddamento tramite quenching. Le frazioni di separano tramite rettifica o distillazione flash.
COOKING
Si applica ai residui del topping e del vacuum, per la produzione di vanzine, gasoli ma soprattutto COKE. Il coke si utilizza per la combustione o la produzione di elettrodi.
la carica passa in un forno tubolare dove viene rapidamente riscaldata a T elevate (per evitare la formazione di coke nei tubi). Poi si lascia in camera di coking dove si forma il coke che depositerà sul fondo mentre i componenti leggeri usciranno dall'alto e andranno al frazionamento.
STEAM CRACKING