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metodologie analitiche avanzate - Coggle Diagram

- - - - estrazione LIQUIDO-LIQUIDO
        
        Si segue portando a contatto con la soluzione in cui si trova un certo soluto [A] un altro solvente IMMISCIBILE con il primo, in modo che il soluto a possa distribuirsi, fra i 2 solventi, in base alla sua natura alle condizioni operative scelte ecc.
        
        ci serviranno liquidi immiscibili tra di loro: un solvente organico e un solvente acquoso (che verranno poi traslati nella cromatografia in fase mobile e fase stazionaria).
        
        tecnica si usa per l’analisi di campioni all’interno di liquidi che possono essere o i componenti principali di questi liquidi oppure i componenti in tracce.
        La tecnica è tecnica di purificazione del campione. Lo scopo è quello di estrarre un soluto da una fase all’altra.
        
        esempio: la caffeina, che generalmente si trova in solvente acquoso e lo vogliamo trasferire in un solvente organico. Motivi?
        -Vogliamo purificarlo da altri soluti che sono presenti in acqua (e vogliamo estrarre solo la caffeina) – L’acqua può essere d’intralcio per l’analisi successiva (es, in GC l’acqua non è ben accetta).
        Quindi per condurre un’analisi di caffeina in cromatografia dovremmo trasportarla in un solvente organico.
        
        Il soluto si ripartirà tra i due solventi, immiscibili, secondo il coefficiente di Nerst o coefficiente di ripartizione, il nome deriva dal fatto che segue la legge di Nerst. → «Un soluto si distribuisce tra due solventi immiscibili fra loro, quando non ci siano interazioni soluto-solvente, in modo che il rapporto fra le sue concentrazioni sia costante»
        
        Quindi [A]solv1 ↔[A]solv2, i due sono in equilibrio. Il coefficiente di Nerst viene definito KD che rappresenta il coefficiente di ripartizione del soluto A tra il solvente 1 acquoso e il solvente 2 organico.
        
        KD= [A] org\ [A]acq KD grande → grande solubilità della sostanza in fase organica
        KD piccolo → bassa solubilità in fase organica
        non dipende dalle concentrazioni ne dai volumi
        
        cosa altro influisce sulla KD?
        
        T° (aumentare la T° lo scambio è maggiore quindi scaldare la soluzione favorisce il passaggio dalla fase acquosa alla fase organica)
        
        Questa legge, si applica a soluzioni molto diluite, composti in tracce.
        
        EQUILIBRIO DI DISSOCIAZIONE
        
        Nel caso del soluto unico definivamo la KD come KD= [A] org\ [A] acq in un analita che si dissocia o fa equilibri in soluzione non si parla di KD ma si parla di D ossia del rapporto di distribuzione.
        
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        COEFFICIENTE O FATTORE DI SEPARAZIONE selettività dell'estrazione
        
        Quando ci riferiamo ad una miscela si considera BETA ossia rapporto di KD nelle varie sostanze ma, tendenzialmente, non avremo mai una sola sostanza quindi β è uguale alla D dell’analita A sul D dell’analita B
        β = DA/DB = immagine pagina 6
        
        Ci dice quindi quanto è l’efficienza di separazione di questi due soluti, deve essere DIVERSA da 1 altrimenti se sarà uguale a 1 non riusciremo ad estrarli.
        
        Stessa cosa avviene per le BASI, se abbiamo una ammina secondaria come in esempio sarà anche lei in equilibrio tra le due fasi, NH3 + + OH-.
        in solvente organico ci sarà solo l’NH2 e in solvente acquoso la parte di NH2 acquoso + NH3 +.
        Il rapporto ovviamente farà riferimento alla concentrazione di OH- (al contrario degli acidi col pH, infatti → Curva di estrazione invertita rispetto agli acidi con plateaux a pH alti) dovremmo andare a concentrazioni di pH MAGGIORI
        
        la caffeina, inizialmente si troverà in acqua, ad un certo punto si instaurerà una condizione d’equilibrio (K di equilibrio) in cui c’è una ripartizione tra la fase 1 e la fase 2.
        Se il soluto fosse mediamente polare, dovremmo utilizzare un solvente organico che possa “acchiapparlo” più facilmente
        
        L’acqua è polare,
        metanolo polare,
        etile acetato mediamente polare,
        n propanolo mediamente polare
        esano apolare
        
        Se l’analita che vogliamo estrarre è mediamente polare, sceglieremo l’acetato di etile o l’esano? L’acetato di etile visto che è anch’esso medialmente polare. Il problema è che leggermente miscibile con l’acqua.
        
        A seconda del solvente organico, immiscibile con l’acqua, che scegliamo possiamo avere un KD migliore opeggiore.
        Quale d’essere il valore di KD ideale?
        KD= [A] org\ [A] acq = molto più grande di 1 → il che ci indica che il nostro analita è quasi tutto in fase organica.
        Più grande è il KD migliore è la scelta del solvente organico, ovviamente se il KD fosse basso non riusciremmo ad estrarre il soluto.
        
        LA SCELTA DEL SOLVENTE
        
        Affinità del soluto nettamente maggiore per il solvente B rispetto al solvente A (KD alto)
        
        Immiscibilità del solvente originale (generalmente dell’acqua)
        
        Diversa densità rispetto al solvente originale (le due fasi devono separarsi)
        
        Selettivo, specifico per l’analita
        
        Facile da allontanare per evaporazione → molto spesso ci troviamo volumi molto elevati di solvente che vanno allontanati.
        
        Es tra esano e aceto nitrile, chi è più volatile?
        Esano, impiega meno tempo ad evaporare, e più l’evaporazione è lunga, più c’è rischio di danneggiare l’analita
        • Non tossico, es i solventi più usati sono i clorurati (cloroformio) e il benzene che sono tossici e cancerosi; quindi, si cerca di limitarli o di usarne quantità basse
        
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        solvente A
        solvente A avremo quasi sempre l’acqua, almeno che non ci interesse un solvente più apolare come il metanolo (CH₃OH).
        I composti solubili nella fase acquosa (idrofila) sono invece i composti altamente polari; composti ionici (Sali) e molecole con gruppi funzionali polari in grado di formare legami ad H (es. alcoli, ammine, acidi carbossilici) e con catene carboniose piccole.
        
        solvente B
        oltre all’esano anche il toluene è abbastanza volatile; il diclorometano è molto usato per le sostanze apolari, come idrocarburi.I composti solubili nella fase non acquosa (idrofobica) sono i composti medio-poco polari; molecole con gruppi funzionali poco polari (es. esteri, eteri, aloalcani) e/o catene carboniose medio-lunghe
        
        RIASSUMENDO
        • Trasferimento selettivo di un composto da un solvente ad un altro, permettendone così la purificazione da altri componenti di una miscela
        • Tecnica utilizzata per separare composti in base alla differenza di solubilità in due solventi non miscibili tra loro
        • Tecnica utilizzata per isolare una sostanza organica dalla sua fonte naturale mediante un solvente
        
        L’estrazione liquido-liquido prevede il mescolamento sotto agitazione di una soluzione contenente la sostanza da purificare con un solvente immiscibile nel quale la sostanza desiderata è nettamente più solubile che nel solvente di partenza
        
        si applica, anche in tutti quei casi in cui le altre possibili tecniche di separazione, come distillazione, concentrazione, cristallizzazione, ecc. siano poco praticabili, come, p.e., per la bassa volatilità relativa tra i componenti da separare o per la loro termolabilità o per l'elevato costo, come per l'allontanamento di alcune impurezze volatili disciolte nelle acque di scarico. Multisettoriale (settore petrolchimico, industria farmaceutica, industria alimentare, industria mineraria, analisi ambientali).
        
        Possiamo separare miscele totalmente diverse di molecole all’interno del campione, abbiamo acidi/basi deboli o neutri, possiamo procedere con una separazione step-by-step per ogni tipologia di macrocomposto.
        Nell’esempio campione con questa tipologia di molecole, possiamo alcalinizzare il campione e far
        si che gli acidi possano andare in solvente acquoso mentre lasciare in fase organica gli acidi/basi deboli e le sostanze neutre.
        Da qui partirà una serie di step di acidificazione/basificazione per andare a selezionare ed isolare tutti i vari composti rimanenti.
        
        estrazione in concreto
        
        se abbiamo 10 mL di acqua + soluto d’interesse mettiamo 10 mL di etere etilico e
        mettiamo in agitazione (per agevolare coesione tra i due liquidi e il passaggio tra fasi).
        In questo caso si aggiunge del sale anidro che permette la precipitazione di quello che è “più acquoso”.
        Si procede poi al travasamento della fase organica (oppure pipetta etc).
        Il solvente organico viene evaporato per successiva analisi (il solvente organico deve avere una facile evaporazione) che può essere fatta sotto flusso di azoto oppure un “ruota vapor” --> ricircolo a freddo, evaporazione analita d’interesse sotto pressione.
        Si porta quindi l’analita a secco (rimuovo tutta la soluzione organica) e poi viene risospeso in solvente adeguato, in questo caso metanolo (solvente ideale per HPLC).
        
        Es. Caffeina, è una molecola molto studiata per l’antidoping (stimolatore nervino) Insieme a anfetamina ed efedrina vengono estratte dalle urine.
        Urina a base d’acqua con gli analiti d’interesse, viene basificata fino a pH 14 con soda e poi viene inserito un solvete organico come etere o acetato d’etile.
        Viene in genere aggiunto del sale→ salatura: il sale permette una migliore estrazione in fase organica perché si coordina con le molecole d’acqua (l’analita non trova siti attivi liberi della molecola di acqua) si sostituisce con l’analita e migliora l’estrazione.
        Tratto urina con NaOH 0.1 M→pH ˜ 14 • Scelgo solvente org più adatto → Etere, acetato di etile • Posso aggiungere NaCl → Coordina molecole di H2O totalmente dissociato
- - - - Cationi: Gli ioni con carica positiva sono chiamati cationi. Si formano quando un atomo perde uno o più elettroni. Ad esempio, se un atomo di sodio (Na) perde un elettrone, diventa un catione sodio (Na+)
      - Anioni: Gli ioni con carica negativa sono chiamati anioni. Si formano quando un atomo guadagna uno o più elettroni. Ad esempio, se un atomo di cloro (Cl) guadagna un elettrone, diventa un anione cloruro (Cl-)
  - - - i tensioattivi che formano tramite le catene idrofobiche un complesso che porta lo ione in soluzione organica.
        Agiscono come agenti di solubilizzazione e possono formare micelle, consentendo il trasporto di ioni o molecole insolubili in acqua nella fase organica.
        
        grossi anioni come alchil solfonato RSO3 - dove R è una lunga catena alifatica (C8-C12) →TENSIOATTIV
        I RSO3-+M+↔[RSO3-M+] coppia ionica globalmente neutra; Più la catena alifatica è lunga più il composto è idrofobo e facilmente estraibile nel solvente organico. Se devo estrarre un anione uso un catione ammonico (R4N+) → 4 catene idrofobiche + N+
      - COMPLESSI DOVUTI ALL’ASSOCIAZIONE DI IONI
        Sono specie non cariche che si formano per associazione di ioni dovuta da un puro effetto elettrostatico → M+n +nY- ↔[XYn]° La possibilità di formazione di tali coppie aumenta quando la costante dielettrica del solvente è inferiore a 40-50. Si aggiunge alla soluzione acquosa un metallo di carica opposta o controione
      - l'uso di contro-ioni, la formazione di complessi e l'aggiunta di tensioattivi sono strategie per favorire il trasferimento di specie cariche dalla fase acquosa a quella organica durante l'estrazione liquido-liquido.
      - Talvolta il metallo da estrarre è contenuto nell’ elemento anionico della coppia di ioni:
        Si usano anche solventi di tipo “ossonio”, cioè che possono formare direttamente legami coordinati con gli
        ioni metallici grazie agli atomi di ossigeno, sostituendo l’acqua nella sfera di coordinazione del metallo.
        Ciò dipende dalla disponibilità sterica della coppia di elettroni, nell’ossigeno della molecola di solvente.
    - - DEFINIZIONI
        
        Gli aminoacidi sono composti che hanno una funzione acida (COOH) ed una basica (NH2)
        Di particolare importanza sono gli a-amminoacidi, monomeri costitutivi delle proteine.
        Essi hanno la funzione carbossilica ed amminica ed un H legati allo stesso carbonio tetraedrico C.
        
        Tra di loro gli aa si legano tramite legami peptidici,(legame covalente) reazione di condensazione.
        Tale legame si stabilisce tra il gruppo carbossilico di un amminoacido ed il gruppo amminico dell’amminoacido successivo con eliminazione di una molecola di acqua.
        
        I gruppi R che contraddistinguono gli
        aminoacidi sono legati allo stesso carbonio a ad eccezione della glicina.
        I gruppi a-COOH e a-NH2 si influenzano reciprocamente: -NH2 (elettronegativo) influenza l'acidità del gruppo carbossilico ( pKa =2-2, 2 contro 4,7 dell'acido acetico - COOH (elettronegativo) aumenta l'acidità del gruppo -NH3+ (pKa =9,2-9,6 contro 10,6 della metil ammina)
      - Una caratteristica molto importante è il punto isoelettrico (pI) → è il valore di pH al quale una molecola presenta carica elettrica netta nulla.
        .
        
        In soluzione acquosa un amminoacido con gruppo R non carico diventa uno ione dipolare o zwitterione, privo di carica netta.
        Uno zwitterione può agire sia come acido (donatore di protoni) che, come base. (accettore di protoni).
        Anche i gruppi R possono essere struttati per estrarre gli amminoacidi → Possono essere non polari (idrofobici), polari (senza carica) oppure acidi/basici se carichi negativamente o positivamente.
        Carico
        positivo significa che possiede un gruppo amminico in più rispetto al classico aa.
        
        Si può estrarre la proteina al punto isoelettrico in solvente organico?
        No, precipita → la carica netta è nulla e
        mentre prima era solubile in H2O tende a formare aggregati tra loro e precipitano!!
        
        La purificazione di una proteina corrisponde al primo passaggio dello studio delle sue proprietà.
        deve essere estratta dalla sua matrice e allontanata selettivamente dalle altre proteine
        
        Metodi di frazionamento preliminari:
        
        Precipitazione con solventi organici: Si basa sulla diversa solubilità delle diverse proteine nei diversi solventi
        organici, in genere si fanno attaccare ad un controione particolare che le porta in solvente organico
        
        Precipitazione al punto isoelettrico: Al punto isoelettrico le proteine, avendo carica netta nulla, sono nelle migliori condizioni per poter formare aggregati fra loro
      - METODI D'ESTRAZIONE
        
        DISCONTINUI
        
        provetta/imbuto separatore, imbuto con un solvente acquoso e uno organico. Avrai sempre bisogno di rimuovere il solvente organico e sostituirlo (10-15 minuti di contatto). Usate per D molto grand
        
        Estrazione DISCONTINUA:
        
        Solvente volatile Bassa viscosità (se il solvente è viscoso si ha difficoltà a far entrare in contatto i due solventi)
        
        Densità DIVERSA da 1 (altrimenti sarebbero miscibili)
        
        Proprietà simili alle sostanze da estrarre (“simile scioglie il simile”)
        
        Imbuto separatore quando l’organico è più denso dell’acqua
        
        Provetta da centrifuga quando l’organico è meno denso dell’acquai
        
        EFFETTO SALATURA
        
        aggiungendo sale è possibile aumentare la forza ionica delle soluzioni acquose e i composti organici diventano meno solubili in acqua e si separano meglio dalla soluzione → migliore estrazione.
        Viene fatta allo scopo di separare meglio le due fasi ed eliminare la formazione di emulsioni (metodi visti in precedenza: bacchetta, centrifuga, aggiunta solvente organico)
        
        A COSA SERVE?
        
        abbassare ulteriormente la già scarsa solubilità dei composti organici in acqua, favorendo così il successivo trasferimento dei componenti organici dal solvente iniziale acqua al solvente estrattore;
        
        diminuire la solubilità in acqua del solvente estrattore che verrà utilizzato, favorendo così la sua stratificazione dallo strato acquoso (es. Aceto-Nitrile che è miscibile in acqua);
        
        prevenire e/o rompere le emulsioni che molto spesso si formano fra il solvente estrattore organico e il solvente iniziale acqua,
        
        Cosa si usa per eseguire la SALATURA?
        Si utilizza un composto ionico solido (o una sua soluzione acquosa abbastanza concentrata) avente le seguenti caratteristiche:
        
        molto solubile in acqua;
        
        molto poco solubile nei componenti organici;
        
        chimicamente inerte (cioè, non deve reagire) nei confronti dei componenti organici e dell'acqua.
        In genere si utilizzano NaCI o KCI solidi.
        
        QuEChERS (Quick, Easy, cheap, Effective, Rugged, and Safe) è un mix di sali (tipo solfato di magnesio,citrato di sodio, cloruro di sodio e sodio sesquidrato) che si usa per provocare l’effetto salatura in una soluzione acquosa contenente un solvente organico, anche miscibile con acqua come ad esempio
        l’acetonitrile.
        Questo tipo di estrazione, viene usata per l’estrazione di composti idrofili in molti campi di applicazione.
        L’andamento della solubilità in funzione della concentrazione in una soluzione
        
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        In una soluzione acquosa all’aumentare della concentrazione di sali si ha un aumento della forza ionica che provoca inizialmente un aumento della solubilità dei componenti (effetto sale o salting in),
        l’ulteriore aggiunta di sali porta ad una zona di saturazione, rappresentata dal plateau.
        Aumentando ancora la concentrazione dei sali si osserva infine una soppressione della solubilità (effetto salatura o salting out) dovuto alle interazioni elettrolita/non-elettrolita per cui la solubilità di un non-elettrolita in acqua diminuisce quando l’elettrolitaaggiunto raggiunge alte concentrazioni.
        
        Come agisce l'AGENTE DI SALATURA?
        Essendo un composto ionico molto solubile in acqua, aumenta la forza ionica della soluzione acquosa.
        I composti organici covalenti, già di per sé molto poco solubili in acqua, diventano così ancor più "incompatibili" con la fase acquosa fortemente ionica e si separano meglio da essa.
        
        ESTRATTORI
        
        D e KD non molto alti, possono essere sia estrattori per liquidi che per solidi.
        L’efficienza delle estrazioni continue dipende da:
        
        Viscosità delle fasi (più è viscoso più estrai meglio perché entra in profondità)
        
        Velocita con cui si raggiunge l’equilibrio (più lento estrai meglio)
        
        Valore del rapporto di distribuzione D
        
        Volume delle fasi
        Ci sono numerosi accorgimenti per aumentare la superficie di contatto dei liquidi.
        
        Estrattore SOXHLET → Estrattore continuo.
        L’analita viene messo nel “ditale” di carta rigida, l’analita può essere un solido, semisolido (fango- mix materiale inerte), pesato, pesato pallone, volendo anche un liquido ma impaccato ad un solido/assorbente.
        Si riscalda il pallone in cui viene messo il solvente estraente organico; i vapori raggiungono il raccordo refrigerato per cui ricondensa e ricade nel ditale.
        Quando il solvente avrà raggiunto l’altezza del sifone ricondenserà alla base e si porta con sé tutto ciò che ha estratto, il ciclo continua. Aumentando il numero di volte che il solvente evapora/condensa si ottiene una migliore estrazione.
        
        scegliendo il solvente giusto estraiamo solo l'analita. non la matrice
        
        I principali fenomeni coivolti nell’operazione di estrazione sono:
        
        Diffusione del solvente all’interno della matrice
        
        Dissoluzione del soluto nel solvente
        
        Diffusione del soluto all’interno della fase solida e, successivamente, dalla superficie della matrice all’interno della fase liquida.
        
        La velocità con cui procede l’estrazione dipende dal fenomeno più lento che è, generalmente, la diffusione.
        
        Limiti dell' estrazione con Soxhlet:
        • Utilizzo di elevate quantità di solventi organici spesso anche tossici.
        • Procedura lunga, richiede generalmente 12-24 ore (non posso farlo h24, di notte ad esempio dovrei interrompere)
        • Difficoltà di automazione e perdita o contaminazioni durante la manipolazione del campione.
        
        Fino a poco tempo fa, il metodo Soxhlet era considerato il metodo di estrazione per eccellenza, grazie al quale erano possibili estrazioni esaustive, e ci sono ancora molti a prediligere questa tecnica.
        Tuttavia, recenti lavori di molti ricercatori hanno dimostrato che spesso non è così e che la tendenza attuale è rivolta allo studio di metodi alternativi che possano dare risultati paragonabili o migliori del metodo Soxhlet.
        
        Estrazione ad ULTRASUONI
        attraverso la vibrazione ultrasonica il solvente entri più a contatto con il campione da estrarre.
        Se abbiamo il campione solido, mettiamo il solvente organico e poniamo il tutto in un sonicatore (macchinario che permette la generazione di ultrasuoni → freq. 16 kHz).
        Ha una duplice funzione, meccanica e termica.
        Le onde riscaldano e creano una azione termica di estrazione, la temperatura aumentando permette una migliore separazione.
        
        Il termine ultrasuono indica ciò che è al di là (ultra) del suono, identificando così le onde sonore come non udibili dall’uomo.
        Infatti, le frequenze che caratterizzano gli ultrasuoni sono superiori a quelle mediamente percepite da un orecchio umano. La frequenza utilizzata è fissata fra i 20-60 kHz
        Gli ultrasuoni sono soggetti a fenomeni di riflessione, rifrazione e diffrazione e possono essere definiti mediante parametri quali la
        frequenza, la lunghezza d'onda, la velocità di propagazione, l'intensità (misurata in decibel). L’estrazione ad ultrasuoni, si basa sulla trasmissione di queste onde.
        
        Nel solvente si creano delle microbolle d’aria che via via si accrescono fino ad implodere con grandissima forza, provocando un’onda d’urto (chiamata cavitazione).
        La cavitazione è presente e si manifesta in qualsiasi punto della matrice a contatto con il solvente.
        Si ottiene in questo modo la rottura dell’architettura della matrice e la disintegrazione delle strutture cellulari causando la fuoriuscita dei principi attivi che si solubilizzano nel solvente.
        Il tempo di estrazione va da un minimo di 20 minuti ad un massimo di un’ora a seconda del tipo di campione. In ogni caso occorre prima effettuare una macinazione del campione solido per ottenere particelle almeno di 3 / 5 mm. → maggiore è lo “sminuzzamento” migliore sarà l’estrazione.
        
        La cavitazione è il fenomeno fisico che conduce alla formazione e attività di cavità all’interno di un liquido quando questo venga sottoposto all’azione di onde di pressione e depressione ad altissima velocità generate da ultrasuoni ad un intenso campo ultrasonoro.
        Durante la fase di depressione si crea, all’interno del liquido, una moltitudine di bollicine.
        Durante la seconda fase di compressione ultrasonora, l’enorme pressione esercitata sulla bollicina decomprime la stessa fino a farla implodere, cioè, collassare su sé stessa. L'energia che si accumula durante la crescita della bolla di vapore viene rilasciata durante la sua successiva implosione.
        
        è una estrazione molto “blanda” per composti che sono in attività molto elevata con in solvente estraente.
        estrattori a ultrasuoni come il Fusle → molto piccolo che va intrinsecamente nella matrice e si focalizza sull’analita d’interesse.
        A differenze del sonicatore classico dove mettiamo a “bagno” le provette e ha una serie di argini che deve infrangere prima digiungere alla matrice.
        
        MICRONDE (MAE)
        
        Estrazione con le MICRONDE (MAE) → sisfruttano le microonde per scaldare molto rapidamente il campione e in profondità;
        le
        molecole d’acqua vengono scaldate all’interno della matrice stessa e quindi permeano molto più in profondità nel campione d’interesse. Molto più velocemente del riscaldamento meccanico dove prima si scalda la superficie esterna e così via, il riscaldamento a microonde è interno alla matrice stessa
        
        Vantaggi:
        
        riscaldamento diretto o
        
        riduzione dei tempi di trasmissione del calore
        
        riduzione delle dispersioni di calore (80%)
        
        precisione dell’azione di controllo termico
        
        e microonde sono onde elettromagnetiche non ionizzanti di lunghezza d’onda compresa tra 300 GHz e 300 MHz), situate nella zona dello spettro tra le frequenze dell’infrarosso e quella delle onde radio.
        L’energia delle microonde è di diversi ordini di grandezza inferiore alle energie di dissociazione dei legami chimici; quindi, si ritiene che sia da escludere che le microonde possano intervenire sui processi chimici indebolendo i legami molecolari.
        
        si ha evidenza sperimentale solo di effetti di carattere termico delle microonde, che si manifestano in modo sensibile esclusivamente per sostanze con momento dipolare.
        Semplificando, l’effetto “termico” si può spiegare con l’assorbimento di energia da parte di molecole polari nei liquidi o nei solidi che interagiscono con il campo elettrico oscillante determinato dalla radiazione (riscaldamento dielettrico).
        Maggiore è la polarità della sostanza, maggiore sarà la sua capacità di assorbire calore dalle microonde → molto più efficaci su molecole polari, visto che il dipolo dell’acqua (migliore solvente per queste estrazioni) reagisce meglio alle microonde
        L’azione delle microonde non deve essere eccessiva da rompere i legami dell’analita
        
        PLE (Pressurized Liquid extraction) ASE (Accelerated Solvent Extraction)
        
        è una tecnica di estrazione rapida(15 min) ed efficiente comunemente impiegata con campioni solidi e semisolidi, che utilizza solventi
        riscaldati ad alta temperatura sotto pressione.
        Quando il solvente di estrazione è acqua portata ad alta temperatura (150–300 °C) e pressione, la tecnica prende il nome disubcritical water extraction(SWE) opressurized hot water extraction(PHWE).
        tecnica green
        
        L’estrazione con liquidi pressurizzati funziona in maniera simile all’estrazione con Soxhlet con la differenza che i solventi si trovano in prossimità della loro regione supercritica e possiedono elevate proprietà estrattive.
        L’elevata temperatura aumenta la solubilità e la velocità di diffusione del solvente, diminuendone la viscosità, mentre l’elevata pressione (ca 100 atm) mantiene il solvente al di sotto del suo punto di ebollizione.
        Ad elevati valori di T e P i solventi penetrano con più facilità nella matrice solida, permeando i pori del materiale; si raggiungono livelli Subcritici → permeazione totale all’interno dell’analita d’interesse.
        
        Il processo di estrazione è più efficace e più veloce e con un ridotto utilizzo di solventi.
        ll solvente (esano, DCM, Toluene, ecc.) viene dispensato mediante una pompa nelle cartucce di estrazione.
        Il sistema di controllo PLE incomincia quindi a pressurizzare e scaldare. A seconda del metodo utilizzato il solvente di estrazione viene poi raccolto oppure trasferito ad una colonna preparativa per la purificazione cromatografica.
        
        A livello supercritico si parla di altri tipi di estrazione (GAS)
        Schema generale: c’è un solvente, una pompa che pomperà il solvente verso l’analita, l’analita è impaccato in una cella.
        La cella viene messa in un forno per aumentare la temperatura, il solvente viene pompato nella cella ma ad una pressione elevata che permette al solvente di rimanere allo stato liquido con una maggiore efficienza di estrazione e successivamente riesce dal fondo della cella e collezionato in una vial di raccolta.
        Bastano poche quantità di solvente (tipo 10 mL).
        
        Perché utilizza solventi ad alta pressione?
        
        La pressione elevata mantiene i solventi allo stato liquido anche ad alta temperatura
        
        Le celle di estrazione sono riempite più velocemente con alta pressione
        
        Ha effetti trascurabili sul recupero dell’analita
        
        Perché utilizza solventi ad alta temperatura?
        
        Per aumentare la solubilità dell'analita
        
        Cinetiche di desorbimento più veloci
        
        Abbassamento della viscosità del solvente
        
        Più rapida diffusione del solvente nella matrice
        
        camopionmento di particolato atmosferico
        
        tramite uno strumento si f passare l'ari anche si vuole analizzare attraverso un filtro questo filtro ma mano che passa il tempo si riempirà di particelle solide
        
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        ESTRAZIONE ON I FLUIDI SUPER CRITICI
        
        il solvente è nella forma supercritica, si usano gas come la CO2 (super green, rispetto al metanolo) che è portabile a queste condizioni senza grande difficoltà.
        Ogni sostanza pura assume uno stato di aggregazione specifico, cioè solido, liquido o gassoso, a seconda delle condizioni di temperatura e pressione in cui si trova.
        Il diagramma di stato di una sostanza permette di conoscere lo stato fisico in cui si trova la sostanza stessa per ogni coppia di valori di pressione e temperatura
        
        Fase supercritica: consistenza tra il gas e il liquido con un ottimo potere estraente.
        Strumento molto simile all’ASE, con celle in acciaio in cui si posizionano i campioni solidi e la CO2 portata a condizioni supercritiche.
        Si può usare anche la CO2 insieme a dei solventi estraenti come il metanolo. Attraverso le pompe si fa passare la CO2.
        
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        L’ESTRAZIONE CONTRO-CORRENTE DISCONTINUA
        
        è costituita da una serie di recipienti collegati l’uno all’altro: nel recipiente 0 è presente l’acqua con i nostri analiti (sostanza A). Questi analiti devono essere estratti.
        
        Si aggiunge quindi un solvente organico, con formazione di uno stato di equilibrio tra la fase organica e la fase acquosa, nelle quali si distribuirà il nostro analita ad una data concentrazione.
        Il rapporto della concentrazione di analita nelle due fasi rappresenta la nostra Kd.
        
        Una volta raggiunta la fase di equilibrio con separazione completa dell’analita nella fase acquosa e nella fase organica, si prende la fase organica del recipiente 0 e la si trasferisce nel recipiente accanto (recipiente 1), in cui c’è già l’acqua.
        Qui si formerà nuovamente un altro sistema di equilibrio, con conseguente nuova ridistribuzione dell’analita nelle due fasi.
        Si procede ripetendo il passaggio, concentrando sempre più l’analita in fase organica, fino all’arrivo all’ultimo recipiente da cui si estrarrà infine l’analita concentrato. (in questo caso si parla anche di ripartizione continua.
        
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        più o meno ciò che avviene all’interno della colonna cromatografica:
        in questo caso l’acqua contenuta nei recipienti sarebbe la fase stazionaria, mentre la fase organica, che trasporta l’analita nella
        separazione attraverso i recipienti, sarebbe la fase mobile.
        Quindi l’estrazione contro-corrente discontinua è un esempio del funzionamento della colonna, ed in particolare del meccanismo di uscita degli analiti dalla colonna
        
        Se abbiamo due sostanze con Kd differente, quale uscirà prima e quale uscirà dopo?
        Quello con affinità maggiore per la fase organica (fase mobile) e quindi con Kd più alto, uscirà prima rispetto a quella con Kd più bassa e quindi con maggiore affinità per la fase acquosa (fase stazionaria). Questa estrazione porta infine ad un grafico rappresentante un tipico picco cromatografico, con un massimo di uscita.
        
        CONTINUI
        
        perpetue nel tempo (24/48h) per D piccoli, es acidi forti o molecole che si dissociano
        facilmente