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AMMINOACIDI - Coggle Diagram
AMMINOACIDI
a) amminoacidi non polari: gruppo R è apolare
isoleucina; ile; I
valina; val; V
leucina; leu; L
prolina; pro; P
fenilalanina; pha; F
triptofano; trp; W
alanina; ala; A
metionina; met; M
glicina; gly; G
il punto isoelettrico (PI)
il valore del pI
dipende dagli
effetti +/ -I e +/ -R
del gruppo R
e può essere calcolato
usando la reazione
si definisce
punto isoelettrico (pI)
di un alfa-amminoacido
il valore di pH
al quale l'amminoacido
è in forma
completamente anfionica,
la carica totale
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il pI di un amminoacido
apolare
o polare
è dato dalla
media dei pKa
dei 2 centri acidi
ciò vale
per un amminoacido ideale,
ma in quelli reali
il gruppo R modifica,
caso per caso,
i pKa dei 2 acidi deboli
per cui il valore
di pH al quale
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(vedi tra le foto)
pertanto,
a pH=6
la carica totale è=0,
e sotto l'azione
di un campo elettrico
(elettroforesi),
l'amminoacido
non migra
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se esaminiamo
la tabbela precedente
si osserva
che le concentrazioni
delle specie
in un amminoacido ideale
a pH=6 sono:
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noti i pKa
dei 2 centri acidi
è possibile calcolare
il pI di qualsiasi
amminoacido
apolare
o polare
dissociazione degli amminoacidi
la relazione di H-H
permette di calcolare
il rapporto
[A-]/ [HA],
qualora siano noti
i pKa degli acidi
che dissociano
ed il pH del mezzo
la determinazione quantitativa
delle concentrazioni
delle varie specie
ad un determinato valore
di pH è possibile
usando la relazione
di Henderson-Hasselbalch (H-H)
che regola
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R-CH(legato a N(+)H3)-C (legato con doppio legame a O e singolo a OH) ---(+OH-)--> e <---(-H+)--
---(+OH-)--> e <---(- H+)-- R-CH (legato a NH2)-C (legato con doppio legame a O e singolo a O-)
per valori di pH < (min)7:
b) e la specie migra
verso il catodo
a) aumenta la %di acidi coniugati
indissiociati
per valori di pH 7:
a) la specie
è in forma anfi-ionoica
b) la specie
non migra
per valori do pH > (mag) 7:
a) aumenta la %
di basi coniugate
dei 2 acidi
b) la specie migra
verso l'anodo
pertanto,
al variare del pH
del mezzo solvente,
varia il grado
di dissociazione
dei gruppi acidi,
la carica totale
posseduta
della specie
e la direzione
di migrazione
sotto l'azione
di un campo elettrico
esempio:
distribuzione delle
varie specie
al variare del pH
per un amminoacido ideale
in cui:
derivati dell'acido carbonico
ac. carbammico monoammide
dell'ac. carbonico (instabile)
urea diammide
dell'ac. carbonico
alchilcarbonato estere dell'ac. carbonico
carbammati o uretani
esteri
dell'ac. carbammico (stabili)
ac. carbonico
carbodiimmide
HN=C=NH
ione guanidina
(forma protonata
della guanidina)
fortemente stabilizzato per effetto +R
guanidina
(immina dell'urea)
base molto forte
dissociazione degli amminoacidi
alfa-COOH + H2O <----> alfa-COO- + H2O+
K alfa-COOH= ([alfa-coo-] [H3O+])/ [alfa-COOH]
circa uguale a 10 alla -2,19
quindi il pKa= 2,19
valore medio
(il valore effettivo
varia in funzione
del gruppo R)
analogamente,
l'acidità del gruppo ammonio
(alfa-NH3+)
è aumentata,
rispetto ai
normali sali ammonio,
a causa dell'effetto -I
del gruppo carbossilato
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il gruppo carbossilico
degli alfa-amminoacidi
(alfa-COOH)
è più acido
dei normali
acidi carbossilici
a causa dell'effetto -I
del gruppo ammonio
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alfa-
alfa-NH3+ + H2O <------> alfa-NH2 + H3O+
K alfa-MH3+ = ([alfa-NH2] [H3O+]) / [alfa-NH3+]
circa uguale 10 alla -9,47
quindi pKa= 9,47
valore medio
(il valore effettivo
varia in funzione
del gruppo R)
in conclusione,
in un alfa-amminoacido
coesistono 2 acidi deboli
(alfa-COOH e alfa-NH3+)
il cui grado di dissociazione
dipende dal pH
del solvente
(in genere H2O)
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tabella dei valori di punto isoelettrico
nella tabella
i 4 dopo
polari
i 4 dopo
acidi
i primi 8
sono non polari
i 3 finali
basici
nota bene:
nel caso di amminoacidi
acidi
o basici,
il pI è determinato
anche dal pKa
della funzione acida
(o basica)
aggiuntiva
in questi casi
il pI si ottiene
facendo la media
tra i 2 pKa più piccoli
(per gli amminoacidi acidi)
o tra i 2 pKa
più grandi
(per gli amminoacidi basici)
(vedi foto)
c) amminoacidi acidi: il grippo R contiene gruppi acidi
ac. glutammico; glu; E
cisteina; cys; C
ac. aspartico; asp; D
tirosina; tyr; Y
b) amminoacidi polari: gruppo R polare
glutammina; gln; Q
seria; ser; S
asparagina; asn; N
treonina; thr; T
polipeptidi
formazione di un tripeptide
avvengono però
biologicamente
con la mediazione
di opportuni sistemi
enzimatici
nel peptide finale
l'amminoacido
N-terminale
e quello C-terminale
si salificano
tra loro dando luogo
ad una struttura
anfionica
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tali reazioni
sono impossibili
per via chimica
sono dei polimeri
di policondensazione
derivanti da
reazioni di SNac
(sostituzione nucleofila acilica)
tra le funzioni
amminiche
e quelle carbossiliche
degli alfa-amminoacidi
(poliamidi)
d) amminoacidi basici: il gruppo R contiene gruppi basici
istidina; his; H
arginina; arg; R
gruppi guanidinio
protonato a ph=7
lisina; lys; K
la struttura secondaria dei polipeptidi
è determinata
dagli intensi
legami-H intramolecolari
che si formano tra
i gruppi HN (donatori)
e i gruppi CO (accettori)
all'interno
del beta-strand
si divide in 2 forme:
1)
lo scheletro del peptide
risulta strettamene
arrotolato attorno
ad un asse centrale
immaginario,
mentre
i gruppi laterali R
dei residui amminoacidici
sporgono radialmente
all'esterno
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la struttura secondaria
più comune
è alfa elica
che si forma
quando un certo numero
di piani consecutivi
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all'interno di alfa-elica
ogni legame peptidico
partecipa
ad un legame-H
tra lo N-H e il C=O
del quarto residuo
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dunque ogni giro l'elica
è unito a quelli adicenti
da 3 o 4 legami H,
il che rende
particolarmente stabile
la struttura
alfa-elica della alanina:
O= rosso
N= blu
C= nero
H= bianco
2)
i gruppi R
si dispongono alternativamente
"sopra"
e "sotto"
il piano del beta-sheet
i foglietti beta
sono uniti
l'uno all'altro
da beta-hairpins (o beta-turns)
costituiti
da segmenti di 2-5
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altra struttura secondaria
comune sono
i foglietti beta (beta-sheets)
che si formano
quando più beta-strand
si dispongono
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e si collegano
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struttura primaria dei polipeptidi
è determinata da
2 aspetti peculiari:
1)
la geometria planare
del legame peptidico
(ibridazione sp2 dello N (azoto))
che costringe
6 atomi
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2)
la configurazione S del C*
degli amminoacidi
(tutti di serie L)
ne consegue
una struttura spaziale
a zig-zag
nella quale:
b) i gruppi R
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a) i carbonili
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c) ovviamente
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alfa-amminoacidi e polipeptidi
gli alfa-amminoacidi
costituiscono
i "mattoni"
di costruzione
del materiale proteico
la contemporanea presenza
di di un gruppo acido
e di uno basico
determina
una salificazione
interna con formazione
di un anfione
con proprietà saline
b) tutti
gli amminoacidi
sono alto-fondenti
c) le soluzioni acquose
degli amminoacidi
conducono la corrente
a) indipendentemente
dal gruppo R,
tutti gli amminoacidi
sono solubili
in H2O
il centro chirale (C2)
degli alfa-amminoacidi
naturali
ha quasi sempre
configurazione relativa L
(assoluta S)
( vedi lezione stechiometria, (diasteroisomeri schema 11))
eventuali amminoacidi
di serie D
sono presenti
in tossine
gli alfa-amminoacidi
presenti
nelle proteine
sono solo 20
(di cui 8 essenziali,
cioè da assumere
con la dieta)
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