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ETEROCICLICI - Coggle Diagram
ETEROCICLICI
eteroaromatici ad anelli condensati
indolo
l'indolo
è formato da
un anello benzenico
fuso con uno pirrolico
l'anello pirrolico
è fortemente attivato
per le SEar (sostituzione elettrofila aromatica)
ma l'attacco dell'E+
avviene in 3,
l'anello benzenico
in genere non è attaccato
struttura tridimensionale del DNA
in conclusione in acidi nucleici
sono presenti:
basi puriniche
adenina
guanina
basi pirimidiniche
uracile
timina
citosina
questi sono
i "mattoni"
di costruzione
degli acidi nucleici
(DNA, RNA)
biologicamente
sono fondamentali
2 suoi derivati:
adenina e guanina
che costituiscono
le rimanenti
2 "lettere"
del codice genetico
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nota:
negli acidi nucleici
l'N1 è legato
ad una unità ribosio
(RNA)
o deossiribosio
(DNA),
e pertanto,
il protone in N1
è assente
la struttura
delle purine
è costituita
dalla condensazione
di un anello pirimidinico
con uno imidazolico
adenina e guanina
purine
purina
il nucleo indolico
è presente in natura
nell'amminoacido essenziale
triptofano
e in alcuni alcaloidi
(LSD, vincristina)
voncristina
conseguenze biologiche
si genera così
la forma ridotta NADH
il NAD+ (forma ossidata)
è in grado
di addizionare in 4
uno ione idruro
(nucleofilo all'idrogeno)
proveniente
da una molecola donatrice
esempio:
ossidazione dell'etanolo
ad acetaldeide
+ CH3-CH=O (acetaldeite)+ H+
il processo
è reversibile
ed è mediato da enzimi
un esempio biologico
di tale fenomeno
è l'equilibrio redox
NAD+/ NADH
quando l'azoto piridinico
è salificato,
la carica + immessa
sull'azoto
risuona in 2 e 4:
ciò esalta la facilità
di addizione nucleofila
in tali posizioni anche
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composti etero-aromatici e loro reattività
utilizzo di
un doppietto elettronico
dell'eteroatomo
per creare
i 6 elettroni p
necessari a rendere
la struttura aromatica
da sopra a sotto
aromaticità crescente
come conseguenza
si sviluppa
una carica positiva
sullo eteroatomo
stesso
(elettronegativo)
sistemi ciclici
di doppi legami coniugati
in cui sono
inseriti
1 o più etero-elementi
ed il cui numero
di elettroni p
soddisfa
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lo zolfo
sopporta meglio
di tutti
la carica positiva
(E risonanza=29 Kcal/mole),
seguito
dallo azoto
(E risonanza= 24 Kcal/mol)
e dell'ossigeno
(E risonanza= 16 Kcal/mol)
X= O, NH, S
ibrido di risonanza
di furano,
pirrolo
e tiofene
ed è evidente che
l'anello degli eteroaromatici
penta-atomici
è ricco in elettroni
e pertanto,
fortemente attivato
per l'attacco
di Elettrofili (SEar)
(sostituzione elettrofila aromatica)
l'attacco
degli elettrofili
è particolarmente
stabilizzato
(veloce)
nelle posizioni 2 e 5
(alfa e alfa primo)
come evidente
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eteroaromatici esa-atomici con 2 eteroatomi
nota:
negli acidi nucleici
l'N1 è legato
ad una unità di ribosio
(RNA)
o deossiribosio
(DNA)
e pertanto,
il protone in N1
è assente
dal punto di vista biologico
sono di
particolare importanza
i 3 derivati ossigenati:
uracile,
timina
e citosina
(basi pirimidiniche)
pirimidine
esse sono
sub-unità fondamentali
degli acidi nucleici
(DNA e RNA)
costituiscono
3 delle 5 "lettere"
del codice genetico
importanza biologica del pirrolo
metallo-porfirina
se Mn+= Co 3+:
vitamina B12
se Mn+=Mg2+:
clorofilla
se Mn+ =Fe2+:
Eme
(legato alla
emoglobina
e mioglobina)
responsabile
del trasporto
di O2 nei tessuti
data la debole acidità
dei protoni all'azoto,
essi sono sostituibili
da ioni metallici (Mn+);
gli altri 2 azoti
complessano
lo ione metallico
che diventa
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le varie porfirine
differiscono
tra loro
per catene laterali
legate a i 4 nuclei pirrolici
il nucleo del pirrolo
costituisce
l'ossatura
della porfirina
eteroaromatici esa-atomici con 1 eteroatomo
4)
al contrario,
le sostituzioni nucleofile
aromatiche
sono fortemente attivate
quando
il gruppo uscente
è in posizione 2, 4, 6
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2-amminopiridina
pertanto:
2)
l'azoto agisce
da Nu in Sn2 (sostituzione nucelofila)
3)
le sostituzioni elettrofile
aromatiche
(SEar) sono
fortemente disattivate
dall'azoto endociclico
(reattività analoga
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ed avvengono
nelle posizioni
3 e/o 5 (meta-simili)
1)
la piradina è basica
(pKa=5)
ed è salificata
da acidi minerali acquosi
+ HCl/H2O
(cloruro di piridinio)
complessivamente:
b) l'azoto
è ricco in elettroni
c) l'anello carbonioso
è povero
in elettroni
(specie in 2,4, e 6)
a) il doppietto
dell'azoto
non è usato
per l'aromaticità
ed è disponibile
per gli ioni H+
un nucleofilo
di media forza (NH3(ammoniaca))
è in grado
(anche a bassa T°)
di sostituire Br-
se situato
in posizione 2 (o 4)
sull'anello piridinico
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piridina
sostituzione nucleofila aromatica (cenni)
a causa dell'accumulo
di carica negativa
in orto e para
nell'intermedio,
gruppi elettron- attrattori
in quelle posizioni
accelerano
la reazione
2)
+ OH(-) -->
+ Cl(-)
3)
+ OH(-) -->
+ Cl(-)
1)
+ OH(-) -->
+ Cl(-)
4)
+ OH(-) -->
+ Cl(-)
stessa velocità a:
1) 350° e 310 atmosfere,
2) 160° e 50 atmosfere,
3) 130° e 2atmosfere,
4) 100° e 1 atmosfera
da alto in basso
reattività crescente
la scala di reattività
rispetto
al gruppo uscente L è:
F> (ma) Cl > Br > I
(il gruppo L
esce in uno stadio veloce)
+ Nu-
+ L-
un gruppo uscente L,
legato ad
un anello aromatico,
può essere
sostituito
da un Nu (nucleofilo)
entrante
in una reazione
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eteroaromatici penta-atomici con 2 eteroatomi
esempio di molecola
naturale:
basicità
pKa=7
protonazione al 2°azoto
la forma protonata
è ancora aromatica
e descritta
da 2 forme degeneri
acidità
pKa= 14,5
è 10 volte
più acido dell'H2O
la base coniugata
è stabilizzata
per risonanza
imidazolo
tautomeria N/N
solo il doppietto
dell'azoto
in forma NH
è usato
per l'aromatizzazione
l'altro doppietto
è libero
e ciò determina
un forte aumento
sia della basicità
che dell'acidità
(rispetto al pirrolo)
acidità e basicità del pirrolo
basicità
+ H
il doppietto
dell'azoto
è usato per dare
aromaticità al sistema:
l'addizione di H+ (in 2 o 5)
fa perdere l'aromaticità
(n° catione di Wehland)
il pirrolo protonato
è un acido fortissimo
(pKa= -3,8)
e quindi,
il pirrolo è
una base debolissima
acidità
il protone d'azoto
del pirrolo
è molto più acido
(pKa= 15 circa in H2O)
dei normali
protoni amminici
(pKa=36)
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+ CH3-CH=O (acetaldeite)+ H+