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REAZIONI ACILICI - Coggle Diagram

- - - - hanno la massima
        
        reattività
        
        nelle SNac e, pertanto,
        
        sono ampiamente utilizzati
        
        come agenti acilanti
        
        (reagenti che
        
        1 more item...
  - - - alogenuri
        
        ad acidi
        
        non ha utilità sintetica,
        
        ma è solo
        
        una reazione indesiderata
        
        che avviene spontaneamente
        
        quando un alogenuro acilico
        
        1 more item...
  - - - perché nelle reazioni
        
        di acilazione SNac
        
        hanno il miglior gruppo
        
        uscente (meno basico)
    - - per la preparazione
        
        di anidridi,
        
        esteri
        
        ed ammine
  - - - mantenuti
        
        in ambiente anidro
  - - - il gruppo uscente
        
        H2O è più basico
        
        di quello entrante Cl-
        
        e la reazione
        
        non procede
  - - - (molto più reattivo del C)
    - - i reagenti utilizzati sono:
  - - - la reattività di un acido carbossilico
        
        trasforma l'acido
        
        in un tioestere
        
        (gruppo RS-
        
        miglior gruppo uscnte)
        
        o in un anidride fosforica
        
        (gruppo PO4 (alla 2-)
        
        buon gruppo uscente)
- - - - stadio di addizione
        
        all'acile di
        
        una Bac2 (lenta):
        
        equilibrio spostato a sx
    - - stadio di eliminazione
        
        di una Bac2 (lenta):
        
        equilibrio spostato a sx
    - - equilibrio spostato a sx
    - - reazione acido-base
        
        (veloce e irreversibile):
        
        equilibrio spostato a dx
      - lo stadio d
        
        è completamente spostato
        
        a destra e "tira"
        
        avanti tutti
        
        gli equilibrio
      - lo EtO- si consuma tutto
        
        nello stadio d:
        
        perciò è un reagente
  - - - necessarie 3 condizioni:
        
        3) per evitare trans-esterificazione
        
        base-catalizzata,
        
        l'alcossido che
        
        si utilizza
        
        è quello corrispondente
        
        1 more item...
        
        1) devono essere
        
        presenti almeno 2 H
        
        nella posizione
        
        alfa all'acile
        
        2) l'alcossido
        
        reagente
        
        deve essere
        
        in quantità stechiometriche
        
        il beta-chetoestere
        
        finale sarebbe
        
        una miscela
        
        di esteri metilici
        
        ed etilici
        
        il meccanismo è simile
        
        a quello della
        
        condensazione aldolica,
        
        ma con la variante
        
        che il gruppo alcossilico
        
        1 more item...
  - - - (uguali o diversi)
        
        sotto l'azione di
        
        alcossidi
        
        e conduce
        
        alla formazione
        
        dell'enolato
        
        di beta-cheto estere
  - - - si addiziona
        
        acido acquoso
        
        che protona
        
        l'enolato del beta-cheto estere
        
        per dare il beta- cheto estere libero
  - - - biologico
        
        della sintesi
        
        degli acidi grassi
        
        che usa tioesteri,
        
        dei buoni
        
        gruppi uscenti,
        
        come l'acetil CoA
        
        e il malonil CoA
  - - - acetil-acetato d'etile
        
        (o acetacetato
        
        d'etile o 3-oxo-butanoato d'etile)
- - - - sviluppata
        
        può danneggiare
        
        la pelle
        
        e i tessuti
  - - - basi acquidose
        
        (es. H2O/NaOH (idrossido sdi sodio)
        
        subiscono
        
        una reazione di idrolisi
        
        che separa
        
        il residuo alcossico
        
        da quello acilico
        
        1 more item...
  - - - genera
        
        il glicerolo
        
        e i saponi
        
        degli acidi grassi naturali
        
        a lunga catena
  - - - hanno idrolisi neutra
- - - - sono dei tensioattivi
  - - - è una "microgoccia"
        
        di solvente organico
        
        resa solubile in H2O
        
        dal suo involucro
        
        di gruppi idrofili
  - - - (concentrazione
        
        micellare critica: CMC)
        
        ulteriori molecole
        
        di tensioattivo
        
        si aggregano tra loro
        
        formando micelle
  - - - è la presenza
        
        nella molecola
        
        di un gruppo idrofobo
        
        (in genere
        
        una lunga catena carboniosa)
        
        e di un gruppo idrofilo
        
        (es. -CO2Na
  - - - si dispone
        
        all'interfaccia aria/H2O
        
        indirizzando
        
        la parte idrofoba
        
        verso l'aria
        
        e quella idrofila
        
        verso l'H2O
  - - - dell'H2O
  - - - si disciolgono
        
        molecole organiche,
        
        altrimenti insolubile
        
        in H2O,
        
        che possono così
        
        essere trasportati
        
        e portate a reagire
        
        1 more item...
- - - - l'addizione
        
        è tanto più veloce
        
        quanto più forte
        
        è il nucleofilo
    - - nell'eliminazione
        
        vi è una competizione
        
        fra i gruppi uscenti
      - il migliore esce
        
        tanto più veloce
        
        quanto è meno basico
      - per questo solo
        
        alcune reazioni
        
        sono fattibili
      - nel caso in cui X-sia più basico di Y-
        
        subentrano
        
        altri meccanismi
        
        più complessi
  - - - tra un derivato
        
        acilico
        
        e l'altro
  - - - sono gli stessi
        
        presenti nei gruppi Y
      - e abbiamo:
        
        Nu(nucleofili) all'ossigeno:
        
        H2O e ROH
        
        Nu all'azoto.
        
        NH3 e ammine primarie e secondarie
        
        Nu all'alogeno:
        
        vengono introdotti
        
        indirettamente
      - i Nu al Carbonio
        
        formati da
        
        enolati di esteri
        
        portano a condensazione
    - - alogenuri acilici> (mag) anidridi > esteri> acidi> ammidi
      - razionalizzabile
        
        sia in termini
        
        di aumento
        
        della stabilità termodinamica
        
        del substrato,
        
        sia in termini
        
        di aumento
        
        di basicità
        
        del gruppo uscente
        
        con diminuzione
        
        1 more item...
      - ovviamente
        
        sono i gruppi Y
        
        che sono ordinati
        
        secondo
        
        la seguente
        
        scala di reattività
  - - - solo da un NU(nucleofilo)
        
        più basico
  - - - tra derivasti acilici
        
        no sono tutte possibili,
        
        ma seguono uno schema
  - - - conversione ammide/acido
      - conversione acido/estere
      - entrambe sono
        
        equilibrio sfavorevoli
        
        che necessitano di catalisi
    - - possibili solo
        
        con diminuzione di G
        
        (stabilizzazione)
    - - dalla conversione
        
        acido/base
        
        che non è una SNac
- - - - preparate
        
        tramite gli alogenuri acilici
        
        e questo
        
        ne limita l'utilizzo
  - - - in cui il nucleofilo
        
        è l'alcool o l'ammina
        
        a)
        
        preparazione
        
        di esteri per
        
        esterificazione
        
        1 more item...
        
        b)
        
        preparazione di ammidi
        
        con ammine
  - - - agenti per
        
        la preparazione
        
        di esteri
        
        ed ammidi
  - - - è quella acetica
  - - - è di poco inferiore
        
        a quella degli
        
        alogenuri acilici
- - - - R'OH come solvente
        
        (enorme eccesso)
    - - che si forma
        
        mediante distillazione
        
        azeotropica
  - - - appena studiato
        
        in senso inverso
        
        porta dall'estere
        
        all'acido
  - - - è necessario spostare
        
        a destra l'equilibrio
  - - - a destra
        
        utilizzando grosse quantità
        
        di H2O
- - - - del gruppo Y
        
        non lega nessun atomo di H:
        
        in tale situazione
        
        ha modo
        
        d manifestarsi
        
        la debole acidità
        
        1 more item...
  - - - l'enolato acilico
        
        in condensazioni
        
        di tipo aldolico
  - - - è la "condensazione di Claisen"
  - - - è molto maggiore
        
        nel caso dei 3-cheto esteri
        
        (pKa= 11-12)
        
        e degli 1,3-diesteri
        
        (pKa= 12-13)
        
        e ciò facilita
        
        le condensazioni
- - - - o amminolisi (RNH2)
        
        di esteri
    - - o amminolisi (RNH2)
        
        di anidridi
    - - Et-C (legato doppio legame O e singolo Cl) + NH3 (ammoniaca) (eccesso) ---> Et-C (legato doppio legame O e singolo NH2) + HCl --- (NH3)--->N(+)H4Cl(-)
    - - o amminolisi (RNH2)
        
        di alogenuri acilici
  - - - per reazioni tra
        
        un acido carbossilico
        
        e NH3 (o ammine)
        
        è impossibile
        
        in laboratorio:
        
        si ottiene solo
        
        il sale d'ammonio dell'acido
- - - - alfa
        
        che recano 2H
        
        possono evolvere
    - - beta-chetoesteri ciclici
        
        a 5 o 6 termini
    - - deve essere
        
        un diestere
      - e la distanza
        
        tra le posizioni
        
        enolizzabili
        
        ed il carboalcossidi
        
        deve essere di 5 o 6 atomi
  - - - recano 2H
  - - - intramolecolare
  - - - una sola posizione
        
        alfa reca 2H
  - - - a) uno dei due esteri
        
        non deve avere
        
        H in alfa
        
        e funzionare
        
        solo da accettore
      - b) l'estere analizzabile
        
        si addiziona
        
        poco alla volta
        
        ad una soluzione
        
        dell'estere non analizzabile
        
        l'alcossido
    - - viste per la condensazione
        
        aldolica incrociata
        
        in condizioni
        
        di equilibrio
    - - non ha alfa-H: nessuna reazione di enolizzazione; agisce solo come accettore
    - - +alcossido miscela A
    - - l'estere enolizzabile B
        
        alla miscela A si ha:
    - - reazione in condizioni
        
        di equilibrio
        
        tra fenilacetato d'etile (A)
        
        e acetato d'etile (B)
    - - in condizioni di equilibrio
        
        (EtONa)
        
        si avrebbero 4 prodotti
    - - condizioni di
        
        non equilibrio
        
        mediante l'uso
        
        di una base molto forte
        
        come l'LDA,
        
        per permettere
        
        1 more item...
- - - - anche qui OH- è reagente
        
        R-C (triplo legame) N + H2O + OH- ---> R-C (legato doppio legame O e singolo O-) + NH3
        
        meccanismo in 2 fasi
        
        1° fase
        
        R-C(delta +) (triplo legame)N (delta -) + OH- <--> HO e R (legati a)C=N- <----(H2O) -->
        
        HO e R (legati a) C=NH + OH-(tautomero di una ammide)
        
        O doppio legame, e R legame singolo) con C-NH2 (ammide)
        
        2° fase:
        
        O doppio legame, e R legame singolo) con C-NH2 (ammide)
        
        -------idrolisi basica
        
        di una ammide
        
        (si consuma OH-) ---->
        
        1 more item...
    - - e in questo caso H+
        
        è un reagente
        
        perchè si consuma
      - R-C(triplo legame) N + "H2O +H+ -->R-C (legato doppio legame O e singolo OH) + NH4+
      - meccanismo in 2 fasi
        
        1° fase
        
        R-C(delta +) (triplo legame)N (delta -) + H+ <--> R-C+ = NH <----(H2O) -->
        
        R e H2O+ legati a C=NH <--> R e HO legati a C=NH + H+ (tautomero di una ammide)
        
        R-C (legato doppio legame O e singolo NH2)
        
        2° fase:
        
        R-C (legato doppio legame O e singolo NH2)
        
        -----( idrolisi acida
        
        di una ammide) (si consuma H2O + H+) -->
        
        R-C (leto doppio legame O e singolo OH ) + NH4+
  - - - nu uno scheletro carbonioso
        
        tramite:
        
        a) reazione di
        
        addizione nucleofila
        
        di un cianuro
        
        ad un carbonio
        
        b) reazione SN2
        
        tra un cianuro
        
        ed un alogenuro
        
        alchilico primario
        
        o secondario
        
        c) reazione SN2
        
        tra un cianuro
        
        ed un epossido
  - - - dei nitrili
        
        conduce ad acido carbossilico
  - - - del gruppo ciano (-CN)
        
        dei nitriti
        
        ha lo stesso stato
        
        di ossidazione
        
        del C acilico:
        
        i nitrili sono
        
        1 more item...
- - - - la saponificazione
      - e la transesterificazione
        
        gli esteri sono convertibili
        
        in ammidi
        
        tramite un processo
        
        di amminolisi
    - - meccanismo
        
        O(meno)R'
        
        l'alcossido si riprende
        
        il protone
        
        dalla ione ammonio
      - esempio
  - - - di sostituire
        
        il gruppo alcossilico
        
        di un estere (-OR')
        
        con un diverso
        
        gruppo alcossilico (-OR'')
        
        proveniente
        
        1 more item...
    - - è d'equilibrio
        
        e viene spostata
        
        a destra dalla
        
        massiccia quantità
        
        dell'alcool usato
        
        come solvente
    - - può essere operata con
        
        catalisi acida
        
        esempio)
        
        meccanismo
    - - può avvenire
        
        anche con
        
        catalisi basica
        
        con quantità catalitiche
        
        dell'all'ossido del solvente
      - esempio
        
        meccanismo
        
        il + EtO+ (reagente in quantità catalitiche)
  - - - acida
      - e basica
        
        che riportano
        
        gli esteri
        
        ad acidi
        
        esistono
        
        altre reazioni
        
        1 more item...
  - - - acidi grassi
        
        nei trigliceridi
        
        trigliceride <-- (MeOH/MeO-) (solvente) --> FAME (fatty acid Methyl Esters) (dosabili con analisi cromotografica)
- - - - in generale
        
        le esterificazioni
        
        si conducono
        
        in piridina (Py)
        
        che cattura
        
        1 more item...
        
        e sposta a destra
        
        1 more item...
    - - oltre che per esterificazione
        
        diretta
        
        (da acido e alcol)
        
        si ottengono indirettamente
        
        per reazione
        
        tra un cloruro acilico
        
        ed un alcool
        
        1 more item...
  - - - si ottengono
        
        per reazione
        
        tra un cloruro acilico
        
        ed il carbossilato
        
        di un acido
  - - - reagisce con l'ammina
        
        che si converte
        
        nel corrispondente
        
        sale ammonio, non reattovo
    - - usare un eccesso
        
        di ammina
    - - NH2 (nelle 2 reazioni iniziali
        
        è in eccesso)
  - - - per reazione tra
        
        un acido carbossilico
        
        e NH3 (ammine)
        
        è impossibile:
        
        si ottiene solo
        
        il sale d'ammonio dell'acido
- - - - un reagente
        
        e si consuma
    - - l'H+ è
        
        reagente in quantità
        
        stechiometriche
  - - - e la bassa mobilità
        
        del gruppo -.NR2,
        
        le ammidi subiscono
        
        esclusivamente
        
        (e lentamente)
        
        reazioni di idrolisi,
        
        1 more item...
  - - - l'OH-
        
        è un reagente
        
        e si consuma
    - - è particolare
        
        perchè si deve fare
        
        uscire un cattivo gruppo
        
        uscente
        
        in ambiente basico
- - - - in alfa
      - e loro evoluzione
        
        in reazioni
        
        di tipo adolico
    - - tale reattività
        
        è possibile solo
        
        quando il 1° atomo
        
        del gruppo Y
        
        non porta H
        
        (cioè in esteri
        
        e anidridi)
  - - - sostituzione
        
        del gruppo Y
        
        da parte di un Nu(nucleofilo)
    - - (=Cl; OH; NH2(ione ammonio); OR; OCOR)
        
        è il nucleofilo uscente,
        
        legato ad un C sp2
    - - un andamento
        
        a 2 stadi, detto SNac:
        
        a) addizione del Nu(nucleofilo)
        
        al carbonile
        
        (richiede catalisi
        
        acida o basica)
        
        b) eliminazione del gruppo
    - - una addizione
      - e una eliminazione
        
        determina
        
        una sostituzione
  - - - può essere condensato
        
        in 2 tipologie
        
        di reazione
- - - - in vari modo
  - - - la transesterificazione comprende
        
        tutti i sistemi che portano
        
        a preparare
        
        determinati esteri
        
        da altri esteri
        
        e che possono essere
        
        distinti
        
        2 more items...
        
        essendo
        
        reazione d'equilibrio,
        
        catalizzata da
        
        un acido
        
        o da una base,
        
        bisogna aggiungere
        
        1 more item...
      - alcolismi e lo scambio
        
        di esteri
        
        sono catalizzati
        
        sia da acidi solforico,
        
        sia da acidi solfonici
        
        sia ioni alcossido
      - l'acidolisi viene
        
        favorita solo da acido solforico
        
        e dai derivarti solfonici
      - la trans-esterasi
        
        è utilizzata
        
        per produrre
        
        "biocarburanti"
        
        a partire da
        
        diversi oli vegetali,
        
        1 more item...
    - - L'h2O allontanata
        
        per formazione
        
        dello azeotropo
        
        H2O/benzene
      - a livello termodinamico
        
        esteri
        
        e acidi
        
        hanno stabilità
        
        simile perciò
        
        la reazione è reversibile
      - si usa catalisi acida
        
        (si aggiungono
        
        piccole % di acido minerale:
        
        HCl; H2SO4(acido solforico))
        
        per migliorare
        
        gruppo uscente
        
        1 more item...
      - ROH e H2O
        
        come gruppi usceti
        
        hanno basicità simile
      - la stechiometria
        
        della reazione è:
      - il meccanismo
        
        di sintesi dell'estere
        
        comporta
        
        una serie di 5 equilibri
        
        in solvente alcolico
      - 2) addizione al carbonile
        
        R
        
        3) protrotopia interna
        
        1) catalisi
        
        + H (OH agli estremi)
        
        reazione veloce
        
        4) eliminazione di H2O
        
        5) ripristino del catalizzatore
- - - - è irreversibile
        
        ed è operata
        
        da quantità stechiometriche
        
        di basi acquose
        
        (NaOH (idrossido di sodio); KOH (idrossido di potassio); ecc)
    - - non è un catalizzatore,
      - ma un reagente
    - - 3 stadi successivi:
        
        2) eliminazione dell'alcossile
        
        (base forte:
        
        equilibrio spostato
        
        a sinistra)
        
        3) reazione
        
        irreversibile
        
        e completamente spostata
        
        a destra:
        
        tira a destra
        
        1 more item...
        
        1) addizione al carbonile
        
        (l'equilibrio
        
        è spostato
        
        a sinistra)