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SEA (sostituzione elettrofila aromatica) - Coggle Diagram
SEA (sostituzione elettrofila aromatica)
nitrazione
2) formazione del catione
di Wenhland
e successiva ri-aromatizzazione
il gruppo nitro
è fortemente
elettron attrattore
e disattiva l'anello
può essere ridotto
a -NH2
per idrogenazione
catalitica
+ 2H2SO4/HNO3
+
+
(NITROTOLUENE)
nota: dato l'ambiente acido
la reazione in presenza
di gruppi basici (-NH2)
porta alla formazione
di sali (-NH3+)
1) formazione dell'elettrofilo
l'elettrofilo è lo ione nitronio
formato per reazione
fra HNO3 e H2SO4
O=N+=O <-->O+ (triplo legame)N+-O+ <-->O- -N+ (triplo legame)O+
relazione generale
H+ R
(secondo esano legato sopra da NO2 ,sinistra R)
(secondo esano)nitroderivato arilico
è una reazione
molto importante
perchè permette
l'introduzione diretta
di un gruppo nitro (-NO2),
trasformabile
in molti altri
gruppi funzionali
meccanismo della sostituzione elettrofila aromatica
3) eliminazione di H+
dal catione di Wheland
per trasferimento
ad una base
(in genere veloce
e irreversibile):
ripristino del sistema
aromatico
1 more item...
ibrido + B-, B è generalmente
la base coniugata
dell'acido di Lewis
utilizzato nella catalisi
catione di Wheland ibrido:
il semicerchio indica 4 elettroni
1) per-equilibrio
(veloce)
di generazione
del reagente elettrofilo E+
2) addizione dello E+
(elettrofilo)
al sistema aromatico
(stadio lento)
con formazione
di un intermedio carbocationico
(catione di Wheland)
stabilizzato per risonanza:
1 more item...
qualsiasi Sear
procede con
un meccanismo
a 3 strade
(il 2° è quello lento):
la somma dei
2 stadi
di addizione
e eliminazione
equivale
ad una sostituzione
il delta G**
è molto alto
perchè nella formazione
del catione di Wheland
si perde l'aromaticità
per il principio
di Hammond,
tutto ciò che
stabilizza il catione
di Wheland
stabilizza il delta G**
(vicino energeticamente) --> controllo cinetico
sostituzione elettrofila aromatica
b) in generale
le Sear
seguono una cinetica
del 2° ordine:
V=k[E+][substrato aromatico] -->
stato di transizione
bimolecolare
c) sostituenti(y)
già presenti
sull'anello
esercitano
intensi effetti di:
reattività:
aumento o diminuzione
della velocità
1 more item...
orientamento dell'E+:
regiochimica
dell'attacco
1 more item...
a) reazione generale
Y= 1 o più sostituenti
già presenti
sull'anello aromatico
E, l'elettrofilo
sostituisce solo
l'H
e non si lega sul C-Y
la sostituzione elettrofila aromatica (Sear)
la catalisi di Lewis
è necessaria nel caso
di utilizzo
di elettrofili
deboli
o bassa concentrazione
attacco di elettrofili agli alcheni
(parte da etilene)
attacco di elettrofili ai sistemi aromatici
(parte da catione fenile)
i sistemi aromatici,
pur essendo
poli-insaturi,
non subiscono
reazioni di addizione
per preservare
la stabilità dell'anello
aromatico
questi composti
reagiscono principalmente
in reazioni di
Sostituzione Elettrofila (Sear)
e solo in casi particolari
in sostituzioni Nucleofile (Snar)
i sistemi aromatici
presentano inerzia
a reagire con
gli elettrofili (e+)
molti elettrofili
che attaccano facilmente
i sistemi insaturi
(alcheni e dieni)
non attaccano
i sistemi aromatici
o necessitano
di catalizzatori
(acidi di Lewis)
alchilazione e acilazione di friedel-crafts
alchilazione e acilazione:
sostituisce
un protone aromatico
con radicali alchilici (R'-)
o acilici (R'-C=O)
(aril chetoni)
generazione dell'elettrofilo (carbocatione):
tutti i metodi
visti per
la generazione di carbocationi
(addizione di H+
ad alcheni,
disidratazione di alcoli)
sono validi
il metodo
più utilizzato
è il trattamento
di alogeni alchilici
con acidi di Lewis
(AlCl3 anidro)
(cloruro d'alluminio)
l'elettrofilo opportuno
(carbocatione o acilione)
viene sempre
generato "in situ"
in presenza
del substrato aromatico
il risultato
è la generazione
di un legame C-C
tra l'anello aromatico
e una catena carboniosa
esterna
nelle alchilazioni, la catena
è di tipo alchilico:
si ottengono areni
polialchilazioni:
il prodotto di
prima alchilazione
è più attivato
2 more items...
nella acilazione, la catena
è di tipo acilico
e si ottengono
chetoni aromatici
dato che il gruppo introdotto
è disattivante,
le acilazioni successive
alla 1° sono rallentate:
1 more item...
acilazione di friedel-crafts
esempio 1:
esempio 2:
+
+
uso delle sostituzioni elettrofile aromatiche
1) nitrazione:
sostituisce
un protone aromatico
con -NO2
il reagente
è l'acido nitrico
(HNO2)
il catalizzatore
per le nitrazioni
è H2SO4
2) alchilazione e acilazione:
alchilazione<---dl centro---> acilazione
sostituisce
un protone aromatico
con radicali alchilici (R'-)
o acilici (R'-C=O=
il reagente è RCl o RCOCl
il catalizzatore è
generalmente
un acido di lewis (AlCl3)
(cloruro di alluminio)
effetto dei sostituenti sulla regiochimica
l'addizione in orto/para
genera cationi
molto più stabili
di quello in meta
per l'effetto +R
del gruppo OH
sostituenti a rilascio
elettronico
(-I debole, +R forte):
attivanti,
orto para orientanti
e questi cationi
si formeranno
più velocemente
e la reazione è
sotto controllo cinetico
e la reazione è
più veloce
che nel benzene
perchè OH attiva
l'anello
che rendendolo
più denso di elettroni
effetto dei sostituenti
analizziamo
la reazione con
l'acetofenone
nessuno dei cationi
di Wheland
è stabilizzato
l'attacco in meta
fornisce
il catione meno
destabilizzato
il gruppo C=O
ha effetto -I-R,
sottrae all'anello
elettroni
e quindi
disattiva
la reazione
1 more item...
effetto dei sostituenti alogeni
sostituenti alogeni Be e Cl
(-I forte, +R debole):
disattivanti
ma orto para
orientati
analizziamo la reazione
con clorobenzene
il debole effetto
+R dell'alogeno
giustifica
l'orientamento orto-para
il forte effetto -I
dell'alogeno
sottrae densità
di carica all'anello
e disattiva
la reazione
sostituenti ad attrazione
elettronica (-I -R):
disattivanti
meta orientanti
effetto dei gruppi presenti sull'anello
sostituenti a rilascio elettronico
per effetto +I o +R:
sono definiti attivanti
in quanto accelerano la SEar
(rispetto alla velocità
della stessa reazione
condotta sul benzene)
sostituenti ad atrazine elettronica
per effetto -I o -R:
sono definiti disattivanti
in quanto rallentano la SEar
(rispetto alla velocità
della stessa reazione
condotta sul benzene)
se sono presenti
gruppi sull'anello
si avranno effetti
sulla reattività
del sistema aromatico
e sulla stabilità
dei possibili cationi
di Wheland:
tabella effetto sostituente
1° parte:
disattivanti deboli (-I; +R (deboli))
-Cl; Br; -I
orientamento orto/para
attivanti deboli (+I)
alchili; doppi legami; ecc
orientamento orto/para
attivanti forti (-I; +R (forte))
-OH; -NH2; -NHR; -NR2; -O-(meno)
orientamento orto/para
attivanti medi (-I; +R (forte))
-Ph,; -NH-COR; -OR; -O-CO-R
orientamento orto/para
disattivanti medi (-I; -R (medio))
-NR3+; -NH3+; -CF3
orientamento meta
---> attivazione crescente
2° parte
---> disattivazione crescente
disattivanti forti (-I; -R (forte))
orientamento meta
-CO-Y (Y=H; R; OH; OR; NR2)
disattivanti molto forti (-I; -R (molto forti))
-CN; -SO3H; -NO2)
orientamento meta
