INTERMEDI REAZIONI NUCLEOFILE
classificazione delle reazioni
nucleofilicità e basicità
nucelofilicità inversa alla basicità
postulato di Hammond
come si rappresenta una reazione
principali intermedi di reazione ad alta energia
nucelofilicità come basicità
energia dei principali intermedi di reazione
classificazione delle reazioni
intermedi di reazione e loro energia
definizione di elettrofilo e nucleofilo
gli intermedi di reazione
ricordiamo che:
gli intermedi si dividono in:
le reazioni possono
avvenire
attraverso
uno o più
step consecutivi
gli stati di transizione (ST)
sono massimi energetici
nella coordinata
di reazione
di qualsiasi processo,
non corrispondono
mai ad un composto
chimico definito
e non sono isolabili
corrispondono
a dei minimi energetici
relativi ma
non sono il minimo assoluto
che, in genere,
coincide con i prodotti
1) intermedi a bassa energia
(isolabili):
"vivono" tempi lunghi
e talvolta,
sono isolabili
la differenza di energia
(delta G)
rispetto ai reagenti è piccola
esempio:
H3O (idronio)+ in H2O
appena si forma
si dissocia in H2O + H+
perchè è
un acido forte
che si dissocia
rapidamente
è comunque
un intermedio isolabile
2) intermedi ad alta energia
( non isolabile):
"vivono"
tempi brevissimi
(10 alla -10 s)
e non sono isolabili,
ma sono di fondamentale
importanza
per il decorso
delle reazioni
se ne deduce
la presenza
da prove indirette
(cinetiche,
stereochimiche,
effetti elettronici,
ecc)
la differenza di energia
(delta G)
rispetto ai reagenti
è grande
- carbocationi
- carbanioni
- radicali alchilici
il carbonio possiede
CH3=(uguale) 2H-C-H
il carbonio ha
ibridazione sp2
ed è circondato
da 3 gruppi
7 elettroni
di cui uno spaiato
che risiede
nell'orbitale p
il carbonio
CH3= (uguale) 2H-C-H
il carbonio
ha ibridazione sp2
ed è circondato
da 3 gruppi
possiede 6 elettroni
da una carica +
che risiede
nell'ordine p
sono isoelettronici
il carbonio possiede
il carbonio
ha ibridazione sp3
(esclusi i carbanioni
coniugati),
ed è circondato
da tre gruppi
8 elettroni
di cui una coppia
risiede
nell'orbitale sp3
con NH3
e costituiscono
le basi coniugate
degli alcani
CH3=
C- (legato a 3 H)
N-(legato a 3 H)
energia Kcal/mol
radicali
energia Kcal7mol
2(CH3)-CH
CH3-CH3
CH3
2(CH3)-C-CH3
104
98
84
91
191
170
227
157
carbocationi
2(CH3)-CH
CH3-CH3
CH3
2(CH3)-C-CH3
(su C c'è +)
(su secondo C c'è +)
(su C del CH c'è il +)
(sul C c'è il +)
conseguenze:
lo ST (stati transizione)
dalla foto:
di conseguenza
somiglia al reagente,
prodotto
o intermedio
energetica-mente
più vicino perchè,
la loro interconversione
comporta una
lieve riorganizzazione
della struttura molecolare
tutti i fattori
ce stabilizzano
i reagenti,
prodotti
o intermedi
energeticamente simili
stabilizzano anche
relativi ST (stato transizione)
caso B:
caso C:
caso A:
ST (stato transizione)
assomiglia a R
ST (stato transizione)
assomiglia più a R
ST (stato transizione)
assomiglia a I eP
la struttura
di uno ST
(stato transizione)
assomiglia
al reagente
o prodotto energeticamente
più vicini
ad esso
e tutto ciò
che lo stabilizza,
stabilizza anche
lo ST (stato transizione)
le frecce di equilibrio
nota: la somma
H-O- + H+ <-->>H-O-H
la freccia
le reazioni
oltre alla classica
rappresentazione
della stechiometria
può essere coadiuvata
da frecce
che evidenziano
il movimento
degli elettroni
parte sempre dalla
molecola che contiene
i doppietti elettronici
che vengono condivisi
nella formazione
del legame
o vengono acquisiti
da un atomo
delle cariche
deve conservarsi
come le masse
possono essere
uguali
o diverse
a seconda
del tipo di reazione
alcune reazioni
che non possono
tornare indietro
si segnano come
un'unica freccia
e sono considerate
reazioni irreversibili
R-X + Y R-Y + X
nello scrivere un meccanismo
dobbiamo ricordare
che C,N,O
e gli alogeni
possono contenere
al massimo 8 elettroni
click to edit
3 H legati a O+ Y- ---->
3 H legati a O+ Y- ---->
3 H legati a O-Y
O--> ossigeno con 10 elettroni
(2 di ogni legame (sono 8 tot) + 2 solitari)
ossigeno è + e Y -
(non va bene)
(elettrone da Y va su O)
ossigeno con 8 elettroni
ossigeno è + e Y -
2 H legati a O + H-Y
( 2 ogni legame con H (sono 4) e 4 solitari)
elettrone da y va su H
tipi di modifiche del substrato
nota
le reazioni
organiche
si classificano in base a:
1) tipo di modifica
2) tipo di reagente
che viene sul
substrato organico
che opera
la modifica
substrato:
reagente:
molecola
su cui avviene
una reazione chimica
che coinvolge
uno o più atomi
di carbonio
specie che
attaccano
il carbonio
allo stadio lento
del processo
e) reazioni di ossido-riduzione:
c) eliminazione
d) reazione acido-base (o prototropie):
b) addizione (su legami pi greco)
a) sostituzione
R-X + Y R-Y +X
C-C
+ XY
3 raggi (quello sotto ha la x)
e altro carbonio 3 raggi
(quello sopra y)
C-C
3 raggi (quello sotto ha la x)
e altro carbonio 3 raggi
(quello sopra y)
+ XY
HA + B- HB + A-
R-CHO + H+ +H- R-CH2OH
nota:
le reazioni
di ossido-riduzione
possono essere
considerate
delle addizioni
o delle eliminazioni
a seconda dei casi
un nucleofilo
un elettrofilo
il nucleofilo
la nucleofilicità
è una molecola
quanto più velocemente
o uno ione negativo
che possiede
una coppia di elettroni
non condivisa (base di Lewis)
ha la tendenza
a condividere
la sua coppia di elettroni
con un'altra molecola
povera di elettroni
o un catione
(normalmente un carbonio)
un nucleofilo
dona una coppia
di elettroni,
tanto più esso
è un buon nucleofilo
di vari nucleofili
si misura comparando
le velocità di reazione
la eletrofilicità
quanto maggiore
è una molecola
l'elettrofilo
o uno ione positivo
che possiede
una lacuna elettronica
(acido di Lewis)
ha la tendenza
a prendere
una coppia di elettroni
ds un'altra
molecola nucleofila
è la capacità
dell'elettrofilo
di prendere
la coppia di elettroni,
tanto più esso
è un buon elettrofilo
di vari elettrofili
si misura comparando
le velocità di reazione
basicità:
nucleofilicità:
affinità di
una specie Nu- per il C sp3
è misurata
dalla Kcin
di una reazione
in cui tale specie
è usata
pertanto
la nucleofilicità
è una grandezza
cinetica
Nu + c(con 4 legami (a croce)) e a quello di destra legato L -- (K cin)--> Nu-c (e altri 3 legami (a croce)) + L
è misurata
pertanto
affinità di
una specie B-
per il protone (H+)
dalla Keq
dello equilibrio
per l'estrazione
di un protone
dal substrato
la basicità
è una grandezza
termodinamica
A)
B)
in specie nucleofile
in cui l'eccesso
di elettroni
sia localizzata
su atomi
appartenenti
allo stesso periodo
del sistema periodico
la nucleofilicità
e la basicità
crescono parallelamente
in soluzioni
dipolari aprotiche
(DMF,DMSO)
che non solvatano
le cariche negative,
la nucleofilicità
seguirà la basicità
perchè l'anione
è nudo
e reagisce
meglio quello
più piccolo
con maggiore
densità di carica
nucleofilcità inversa alla basicità
c)
la forza nucleofilo
dipende anche
dalla sua polarizzabilità
per nucleofili
appartenenti allo stesso gruppo
del sistema periodico
la nuceofilicità,
all'aumentare
del peso atomico,
aumenta con
la polarizzabilità
dell'atomo
perchè riesce
più facilmente
ad interagire
con l'orbitale vuoto
dell'elettrone
tipi nucleofili
e all'aumentare
per questo,
es.
in nucleofili
in cui l'eccesso
di elettroni
sia localizzato su atomi
appartenenti
allo stesso gruppo
del sistema periodico
la nucleofilicità
aumenta al contrario
della basicità
del peso atomico
in soluzioni polari
protiche
a causa della
maggiore polarizzabilità
e minore solvatazione
degli anioni
più grandi
(meno densamente carichi)
5° gruppo
6° gruppo
7° gruppo
I- Br- Cl- F-
da sinistra a destra
da destra a sinistra
basicità crescente
nucleofilicità crescente
SH- RS- OH- RO-
da sinistra a destra
da destra a sinistra
basicità crescente
nucleofilicità crescente
PH3 PH2- NH3 NH2-
da sinistra a destra
da destra a sinistra
basicità crescente
nucleofilicità crescente
tipi reagente
la combinazione
c) basi (B-):
d) elettrofili (E+):
b) acidi (HA):
e nucleofili (Nu-):
a) radicali (X):
specie contenenti
un atomo
con un elettrone
spaiato
(es. CH3. Cl, Br, ecc)
specie contenenti
un protone
o un atomo
con difetto elettronico
(acidi di Lewis)
(es. HA, H+, AlCl3, ecc)
specie contenenti
un atomo con
coppie di elettroni
di non-legame
(basi di Lewis)
che si legano
a protoni o
acidi di Lewis
(es. OH-, PhO-, ecc)
specie contenenti
un atomo (spesso C)
con un difetto elettronico
(acido Lewis)
(es.CH3+, Cl+, Br+, ecc)
specie contenenti
un atomo
(a volte C)
con coppie di elettroni
di non-legame
(basi di Lewis)
(es. CH3-, Cl-, OH-, ecc)
delle 2 tipologie
di classificazione
porta a:
addizioni
eliminazioni:
sostituzioni
elettrofile
nucleofile
radicaliche
( es. alogenazione degli alcani)
(es. sostituzione
(es. sostituzione
elettrofile aromatiche)
nucleofile
alchiliche e aciliche)
sempre attivate
solo da nucleofili
basici
(es. sintesi alcheni)
elettrofile
nucleofile
radicaliche
(es. polimerizzazione radicalica)
(es. addizioni agli alcheni)
(es. addizioni ai carbonilici)