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INTERMEDI REAZIONI NUCLEOFILE - Coggle Diagram
INTERMEDI REAZIONI NUCLEOFILE
classificazione delle reazioni
tipi reagente
c) basi (B-):
specie contenenti
un atomo con
coppie di elettroni
di non-legame
(basi di Lewis)
che si legano
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(es. OH-, PhO-, ecc)
d) elettrofili (E+):
specie contenenti
un atomo (spesso C)
con un difetto elettronico
(acido Lewis)
(es.CH3+, Cl+, Br+, ecc)
b) acidi (HA):
specie contenenti
un protone
o un atomo
con difetto elettronico
(acidi di Lewis)
(es. HA, H+, AlCl3, ecc)
e nucleofili (Nu-):
specie contenenti
un atomo
(a volte C)
con coppie di elettroni
di non-legame
(basi di Lewis)
(es. CH3-, Cl-, OH-, ecc)
a) radicali (X):
specie contenenti
un atomo
con un elettrone
spaiato
(es. CH3. Cl, Br, ecc)
la combinazione
delle 2 tipologie
di classificazione
porta a:
addizioni
elettrofile
(es. addizioni agli alcheni)
nucleofile
(es. addizioni ai carbonilici)
radicaliche
(es. polimerizzazione radicalica)
eliminazioni:
sempre attivate
solo da nucleofili
basici
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sostituzioni
elettrofile
(es. sostituzione
elettrofile aromatiche)
nucleofile
(es. sostituzione
nucleofile
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radicaliche
( es. alogenazione degli alcani)
nucleofilicità e basicità
basicità:
è misurata
dalla Keq
dello equilibrio
per l'estrazione
di un protone
dal substrato
pertanto
la basicità
è una grandezza
termodinamica
affinità di
una specie B-
per il protone (H+)
nucleofilicità:
affinità di
una specie Nu- per il C sp3
è misurata
dalla Kcin
di una reazione
in cui tale specie
è usata
pertanto
la nucleofilicità
è una grandezza
cinetica
Nu + c(con 4 legami (a croce)) e a quello di destra legato L -- (K cin)--> Nu-c (e altri 3 legami (a croce)) + L
nucelofilicità inversa alla basicità
tipi nucleofili
e all'aumentare
del peso atomico
in soluzioni polari
protiche
a causa della
maggiore polarizzabilità
e minore solvatazione
degli anioni
più grandi
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per questo,
in nucleofili
in cui l'eccesso
di elettroni
sia localizzato su atomi
appartenenti
allo stesso gruppo
del sistema periodico
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es.
5° gruppo
PH3 PH2- NH3 NH2-
da sinistra a destra
basicità crescente
da destra a sinistra
nucleofilicità crescente
6° gruppo
SH- RS- OH- RO-
da sinistra a destra
basicità crescente
da destra a sinistra
nucleofilicità crescente
7° gruppo
I- Br- Cl- F-
da sinistra a destra
basicità crescente
da destra a sinistra
nucleofilicità crescente
postulato di Hammond
conseguenze:
la struttura
di uno ST
(stato transizione)
assomiglia
al reagente
o prodotto energeticamente
più vicini
ad esso
e tutto ciò
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lo ST (stati transizione)
somiglia al reagente,
prodotto
o intermedio
energetica-mente
più vicino perchè,
la loro interconversione
comporta una
lieve riorganizzazione
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dalla foto:
caso B:
ST (stato transizione)
assomiglia più a R
caso C:
ST (stato transizione)
assomiglia a I eP
caso A:
ST (stato transizione)
assomiglia a R
di conseguenza
tutti i fattori
ce stabilizzano
i reagenti,
prodotti
o intermedi
energeticamente simili
stabilizzano anche
relativi ST (stato transizione)
come si rappresenta una reazione
le frecce di equilibrio
possono essere
uguali
o diverse
a seconda
del tipo di reazione
nota: la somma
delle cariche
deve conservarsi
come le masse
H-O- + H+ <-->>H-O-H
la freccia
parte sempre dalla
molecola che contiene
i doppietti elettronici
che vengono condivisi
nella formazione
del legame
o vengono acquisiti
da un atomo
le reazioni
oltre alla classica
rappresentazione
della stechiometria
può essere coadiuvata
da frecce
che evidenziano
il movimento
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alcune reazioni
che non possono
tornare indietro
si segnano come
un'unica freccia
e sono considerate
reazioni irreversibili
R-X + Y
R-Y + X
nello scrivere un meccanismo
dobbiamo ricordare
che C,N,O
e gli alogeni
possono contenere
al massimo 8 elettroni
3 H legati a O+ Y- ---->
3 H legati a O-Y
O--> ossigeno con 10 elettroni
(2 di ogni legame (sono 8 tot) + 2 solitari)
ossigeno è + e Y -
(elettrone da Y va su O)
(non va bene)
3 H legati a O+ Y- ---->
ossigeno con 8 elettroni
( 2 ogni legame con H (sono 4) e 4 solitari)
ossigeno è + e Y -
elettrone da y va su H
2 H legati a O + H-Y
principali intermedi di reazione ad alta energia
carbocationi
il carbonio
possiede 6 elettroni
da una carica +
che risiede
nell'ordine p
CH3= (uguale) 2H-C-H
il carbonio
ha ibridazione sp2
ed è circondato
da 3 gruppi
carbanioni
sono isoelettronici
con NH3
e costituiscono
le basi coniugate
degli alcani
il carbonio possiede
8 elettroni
di cui una coppia
risiede
nell'orbitale sp3
il carbonio
ha ibridazione sp3
(esclusi i carbanioni
coniugati),
ed è circondato
da tre gruppi
CH3=
C- (legato a 3 H)
N-(legato a 3 H)
radicali alchilici
il carbonio possiede
7 elettroni
di cui uno spaiato
che risiede
nell'orbitale p
CH3=(uguale) 2H-C-H
il carbonio ha
ibridazione sp2
ed è circondato
da 3 gruppi
nucelofilicità come basicità
A)
in specie nucleofile
in cui l'eccesso
di elettroni
sia localizzata
su atomi
appartenenti
allo stesso periodo
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B)
in soluzioni
dipolari aprotiche
(DMF,DMSO)
che non solvatano
le cariche negative,
la nucleofilicità
seguirà la basicità
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nucleofilcità inversa alla basicità
c)
la forza nucleofilo
dipende anche
dalla sua polarizzabilità
per nucleofili
appartenenti allo stesso gruppo
del sistema periodico
la nuceofilicità,
all'aumentare
del peso atomico,
aumenta con
la polarizzabilità
dell'atomo
perchè riesce
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energia dei principali intermedi di reazione
energia Kcal/mol
104
98
84
91
radicali
2(CH3)-CH
CH3-CH3
CH3
2(CH3)-C-CH3
energia Kcal7mol
191
170
227
157
carbocationi
2(CH3)-CH
(su C del CH c'è il +)
CH3-CH3
(su secondo C c'è +)
CH3
(su C c'è +)
2(CH3)-C-CH3
(sul C c'è il +)
classificazione delle reazioni
tipi di modifiche del substrato
e) reazioni di ossido-riduzione:
R-CHO + H+ +H-
R-CH2OH
c) eliminazione
C-C
3 raggi (quello sotto ha la x)
e altro carbonio 3 raggi
(quello sopra y)
+ XY
d) reazione acido-base (o prototropie):
HA + B-
HB + A-
b) addizione (su legami pi greco)
C-C
+ XY
3 raggi (quello sotto ha la x)
e altro carbonio 3 raggi
(quello sopra y)
a) sostituzione
R-X + Y
R-Y +X
nota:
le reazioni
di ossido-riduzione
possono essere
considerate
delle addizioni
o delle eliminazioni
a seconda dei casi
nota
substrato:
molecola
su cui avviene
una reazione chimica
che coinvolge
uno o più atomi
di carbonio
reagente:
specie che
attaccano
il carbonio
allo stadio lento
del processo
le reazioni
organiche
si classificano in base a:
1) tipo di modifica
che viene sul
substrato organico
2) tipo di reagente
che opera
la modifica
intermedi di reazione e loro energia
gli intermedi di reazione
corrispondono
a dei minimi energetici
relativi ma
non sono il minimo assoluto
che, in genere,
coincide con i prodotti
ricordiamo che:
gli stati di transizione (ST)
sono massimi energetici
nella coordinata
di reazione
di qualsiasi processo,
non corrispondono
mai ad un composto
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gli intermedi si dividono in:
1) intermedi a bassa energia
(isolabili):
"vivono" tempi lunghi
e talvolta,
sono isolabili
la differenza di energia
(delta G)
rispetto ai reagenti è piccola
esempio:
H3O (idronio)+ in H2O
appena si forma
si dissocia in H2O + H+
perchè è
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è comunque
un intermedio isolabile
2) intermedi ad alta energia
( non isolabile):
"vivono"
tempi brevissimi
(10 alla -10 s)
e non sono isolabili,
ma sono di fondamentale
1 more item...
se ne deduce
la presenza
da prove indirette
(cinetiche,
stereochimiche,
effetti elettronici,
ecc)
la differenza di energia
(delta G)
rispetto ai reagenti
è grande
le reazioni possono
avvenire
attraverso
uno o più
step consecutivi
definizione di elettrofilo e nucleofilo
un nucleofilo
il nucleofilo
ha la tendenza
a condividere
la sua coppia di elettroni
con un'altra molecola
povera di elettroni
o un catione
(normalmente un carbonio)
la nucleofilicità
di vari nucleofili
si misura comparando
le velocità di reazione
è una molecola
o uno ione negativo
che possiede
una coppia di elettroni
non condivisa (base di Lewis)
quanto più velocemente
un nucleofilo
dona una coppia
di elettroni,
tanto più esso
è un buon nucleofilo
un elettrofilo
la eletrofilicità
di vari elettrofili
si misura comparando
le velocità di reazione
quanto maggiore
è la capacità
dell'elettrofilo
di prendere
la coppia di elettroni,
tanto più esso
è un buon elettrofilo
è una molecola
o uno ione positivo
che possiede
una lacuna elettronica
(acido di Lewis)
l'elettrofilo
ha la tendenza
a prendere
una coppia di elettroni
ds un'altra
molecola nucleofila
