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APPLICAZIONE SN - Coggle Diagram

- - - - più nucleofilo
  - - - aumenterà perciò
        
        secondo la scala:
        
        <(min) NH3 <R-NH2 <R2NH <R3N
        
        pKa=4,6 ; pKa= 9,2; pKa= 10,6; pKa= 10,7 pKa=11
        
        da sinistra a destra
        
        basicità e nucelofilicità crescente
        
        (anilina, fenilammina o amminobenzene)
  - - - la nucleofilicità
      - e la basicità
        
        aumenta di pari passo
  - - - delle immidi
        
        perchè è poco basica
        
        (pKa=10)
  - - - utilizzati
        
        per la preparazione
        
        di ammine
        
        (primarie, secondarie, terziarie
        
        e sali ammonici)
        
        da alogenuri
        
        o epossidi
  - - - da nucleofili
  - - - da estrazione di H+
        
        all'ammoniaca (NH2-)
        
        o dalle ammine (R-NH-(meno))
        
        sono troppo basici
        
        (pKa> (mag) 33)
        
        per poter essere
        
        utilizzati
        
        1 more item...
  - - - le ammine terziarie
        
        (effetti di ingombro sterico
        
        possono rallentare
        
        la loro reattività)
        
        reagiscono
        
        più velocemente
        
        1 more item...
  - - - nel caso
        
        degli alogenuri primari,
        
        ma diventa apprezzabile
        
        con gli alogenuri secondari
  - - - solo E2
- - - - da parte di Nu
        
        avviene con facilità
  - - - nucleofilo
        
        catalizzando
        
        con acidi minerali:
        
        il meccanismo
        
        è generalmente,
        
        ma non sempre,
        
        1 more item...
  - - - (molto stabili),
        
        gli epossidi
        
        sono molto reattivi
        
        a causa
        
        dell'energia di "Strain"
        
        collegata
        
        1 more item...
  - - - la componete E1 e E2
        
        è sempre assente
    - - Nu forti
        
        aprono direttamente
        
        l'anello:
        
        la reazione che avviene
        
        è di tipo SN2
    - - i Nu deboli
        
        per aprire l'anello
        
        necessitano
        
        di catalisi acida:
        
        la reazione che avviene
        
        è (generalmente,
        
        1 more item...
  - - - vigono tutte
        
        le regole dei carbocationi:
        
        b) possono avvenire
        
        trasposizioni
        
        c) racemizza il C*
        
        (asimmetrico)
        
        su cui si forma il C+
        
        a) si forma sempre
        
        il C+ più stabile
        
        d) la E1
        
        è assente
        
        per la bassa basicità
        
        del nucleofili
  - - - epossidi primari e secondari
        
        sono descritti
        
        molti casi
        
        in cui l'idrolisi acida
        
        catalizzata
        
        avviene con
        
        1 more item...
  - - - e vigono tutte
        
        le regole relative:
        
        b)
        
        il C attaccato
        
        subisce sempre
        
        inversione di configurazione
        
        c)
        
        epossidi
        
        doppiamente terziari
        
        non sono reattivi
        
        a)
        
        l'attacco del Nu
        
        avviene sempre
        
        al C meno sostituito
        
        d)
        
        la E2 è assente
- - - - (base debolissima:
        
        ottimo uscente)
  - - - possiamo migliorare
        
        le caratteristiche
        
        del gruppo uscente -OH
        
        trasformandolo
        
        in un estere fosforico
  - - - è biomimetica
    - - l'attivazione degli OH
        
        è effettuata
        
        per fosfatazione
        
        mediata da enzimi
- - - - SN2 (prevalente)
      - +SN1 (minore)
        
        nel caso di alcoli 2°
    - - nel caso di alcoli 3°
    - - nel caso di alcoli 1°
        
        (anche allilici- 1°
        
        e benzilici-1°)
  - - - in soluzione acquosa
        
        concentrata
        
        il gruppo uscente è H2O
  - - - ad uscire come H2O
  - - - l'alogenuro finale
        
        è racemizzato (in parte)
      - mentre
        
        la componente E2
        
        non compete con SN2
        
        (Cl- non è basico),
        
        e la componete E1
        
        non compete con SN1
    - - da 2R-butanolo (alcol 2°)
        
        posso avere
        
        2S-clorobitano
        
        (prodotto principale)
        
        2-clorobutano, miscela racemica
        
        prodotto secondario
    - - N.B.
        
        la componente E1
        
        compete sempre con SN1
      - da alcool 3°, trans-dimetil + HBr(g) avrò
        
        una miscela cis (stesso lato)/trans (opposto)
- - - - si ottengono
        
        miscele di ammine
        
        primarie, secondarie, terziarie
        
        e sali ammonio
    - - non è possibile
        
        fermarsi
        
        al 1° stadio
        
        se non usando
        
        fortissimi eccessi
        
        di NH3 (ammoniaca) ( o dell'ammina)
        
        1 more item...
    - - da sopra a sotto accelera
        
        2) Et-Cl + Et-NH2 --->
        
        [Et-N(delta +)H2---CH2 (legato) CH3 e a Cl(delta -)]
        
        --->2 (Et) legati a N(+)H2 Cl- (cloruro di dietilmmonio)
        
        <--- (NH3)---> 2 (Et) legato a NH + N(+)H4 Cl- (dietilammina)
        
        4)
        
        Et-Cl + 3 (Et) legati a N --->
        
        [ 3 (Et) legati a N (delta+) ---CH2 (legato a ) CH3 e Cl(delta-)
        
        ---> 3 (Et) legato a N+ legato a Et e Cl+ (cloruro di tetra-etilammonio)
        
        1) Et-Cl + NH3 -->
        
        [N (delta +)H3 ---CH2 (legato a )CH3 e a Cl (delta -)]
        
        ---> H3C-CH2-N(+)H3 Cl- (cloruro di etilammonio)
        
        <--- (NH3) --> Et-NH2 (etilamina) + N(+)H4 CL-
        
        3) Et-Cl + 2(Et) legato a NH --->
        
        [ 2 (Et)legato a N(delta -)H ---CH2 (legato a )CH3 e Cl(delta -)]
        
        ---> 3(Et) legati a N(+)H Cl- (cloruro di trietilammonio)
        
        <--- (NH3) ---> 3(Et) legato a N + N(+)H4 Cl- (trietilammina)
  - - - 4)
        
        R-Cl + 2(R) legati a N-R -->
        
        [ 3(R) legati a N (delta +) ---R---Cl(delta-)] --->
        
        3(R) legato a N+(legato) Cl- e -R
        
        sale (cloruro)
        
        di tetra-alchil-ammonio
      - 3)
        
        R-Cl + 2(R) legato a NH -->
        
        [ 2 (R) legato a N (delta +) H ----R---Cl(delta -)] -->
        
        3(R) legati a NH+ Cl- (sale (cloruro) trialchil-ammonio)
        
        <--- (NH3) --> 2(R) legato a N-R + NH4- Cl-
        
        amina terziaria
        
        è più basica
        
        e quindi più nucleofila
        
        dell'ammina secondaria
        
        (reagisce
        
        più velocemente
        
        1 more item...
      - 1)
        
        R=1° e 2°
        
        R-Cl + NH3 (ammoniaca) -->
        
        [ N (delta +)H3 --- R ---Cl (delta -)] -->Cl- N(+)H3-R (sale (cloruro) di alchil-ammnio)
        
        <---- (NH3) ---> R-NH2 + N(+)H4 Cl-
        
        ho ammina primaria
        
        ed è più basica
        
        e quindi
        
        più nucleofila di NH3
        
        (reagisce più
        
        1 more item...
      - 2)
        
        R-Cl + R-NH2 --->
        
        [ R-N(delta +) H2 ---R---Cl (delta -)] -->
        
        2(R) legati a NH2(+) Cl- (sale (cloruro) di dialchil-ammonio
        
        <---- (NH3) --->2(R) legati a NH + NH4+ Cl-
        
        ammina secondaria
        
        è più basica
        
        e quindi più nucleofila
        
        dell'ammina primaria
        
        (reagisce
        
        1 more item...
  - - - conduce a piccole
        
        quantità di:
  - - - e autoaccellerante
- - - - andando da:
        
        moderati
        
        Cl-; F-
        
        CH3CO- (doppio legame con O sul 2° carbonio); RCO- (doppio legame con O sul C);
        
        CH3SH; RSH; R2S
        
        NH3; RNH2; R2NH; R3N
        
        buoni
        
        CH3S-; RS-
        
        HO-; CH3O-; RO-; R-C (triplo legame)C-
        
        Br-; I-
        
        CN-; N3-; H2N-
        
        deboli
        
        CH3OH; ROH
        
        CH3COH (doppio legame con O sul 2° carbonio); RCOH (doppio legame con O sul C);
        
        H2O;
  - - - uscente
        
        può dare reazioni
        
        di sostituzione
        
        e/o eliminazione
        
        se posto
        
        in presenza di
        
        nucleofilo/base
  - - - substrati 1°
        
        Sn2
      - substrato 2°
        
        Sn2
        
        Nu base forte
        
        E2
      - substrato 3°
        
        Nu base forte
        
        E2
        
        Nu base debole
        
        Sn1 + E1
    - - substrato 2°o 3°
        
        Sn1+ E1
      - substrato 1°
        
        no reazione
  - - - un nucleofilo
        
        il cui acido coniugato
        
        abbia pKa > (mag) 12,
        
        eccetto le ammine
- - - - 3-metilossolano 8o 3-metil-THF) + Br-
    - - 4-metilossano + Br-
  - - - eteri ciclici
        
        a 5 termini
        
        (a partire da
        
        4-bromo-alcoli)
        
        o a 6 termini
        
        (a partire da
        
        5-bromo-alcoli)
        
        per trattamento
        
        con KOH in H2O
        
        1 more item...
  - - - ----- reazione attesa: SN2 (non va bene) ---->
        
        prodotto atteso: mesoforma
      - <<--->
        
        (la reazione di estrazione
        
        del prodotto
        
        (acido-base)
        
        è più veloce
        
        della SN2)
        
        H2O + C(legato a O-, H, CH3)-C(legato a H, Br,CH3)
        
        <----> (reazinoe SNi)
        
        C(O-,H3C, H)-C(legato a H3C,H,Br)
        
        ---> (prodotto reale:
        
        cis-1,2-dimetilossirano + Br-
        
        1 more item...
  - - - verso l'alcool,
        
        ma l'alcossido
        
        (formato
        
        in piccola quantità)
        
        è molto reattivo
        
        e porta
        
        ad un prodotto
        
        1 more item...
- - - - alla formazione
        
        di ammine cicliche
        
        anche senza base
  - - - interno -NH2
        
        (nucleofilo medio)
        
        attacca con meccanismo SNi
  - - - si ottengono
        
        ammine cicliche
        
        a 5 termini,
    - - forniscono
        
        ammine cicliche
        
        a 6 termini
- - - - è effettuabilie:
        
        tramite
        
        catalisi acida
        
        tramite trasformazione
        
        in un gruppo
        
        meno basico
  - - - un gruppo uscente
    - - attivato a reagire
  - - - con acidi alogenidrici
        
        per formare
        
        alogenuri alchimici
      - con PCl3 (tricloro di fosforo)
        
        per formare alogenuro alchilici