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SN1, SN1 (sostituzione nucleofila) - Coggle Diagram

- - - - conducono
        
        alla formazione
        
        di eteri ciclici
        
        o ammine cicliche
        
        a 3, 5, 6 atomi
  - - - stereochimica anomala
    - - derivante
        
        dall'attacco
        
        di eventuali
  - - - sono a 3, 5, 6 termini,
        
        mentre anelli
        
        di dimensioni maggiori
        
        si ottengono
        
        con difficoltà
  - - - è presente
        
        un gruppo nucleofilo interno
        
        esso agisce
        
        più velocemente
        
        di qualsiasi altro
        
        Nu esterno
        
        e attacca il C
        
        che porta
        
        il gruppo L
        
        dando luogo
        
        1 more item...
- - - - fra SN2
      - ed eliminazione
  - - - all'aumentare
        
        della nucleofilicità
        
        del nucleofilo
        
        entrante,
        
        perchè è presente
        
        nello stato di transizione
        
        e fa partire
        
        1 more item...
  - - - funziona
        
        sia da nucleofilo
        
        che da base
  - - - di eliminazione
        
        analizzeremo la
        
        competizione
        
        fra sostituzione SN2
        
        ed eliminazione E2
- - - - la totale
        
        inversione
        
        di configurazione
        
        al C
        
        che subisce la sostituzione
- - - - b)
        
        cinetica del 2° ordine
        
        (ST biomolecolare):
        
        V= K [R-L][Nu]
      - c) meccanismo
        
        in un unico stadio
      - a)
        
        la reazione
        
        avviene solo
        
        in presenza
        
        di un nucleofilo forte
        
        e poco ingombrante
        
        ( I-, Br-, OH-, RO-, RS-, NH3, ammine, Nu al carbonio)
      - d) scala
        
        di reattività
        
        dei substrati
        
        ---> metilici> (mag) primari > secondari >>> terziari
  - - - ingombrati
        
        non danno reazione
        
        (es, tBuO-)
  - - - SN2
  - - - relativi
        
        all'ingombro
        
        attorno al C
- - - - della basicità
        
        del gruppo uscente:
        
        nello ST (stato transizione)
        
        del meccanismo proposto
        
        si accumula
        
        carica negativa
        
        1 more item...
  - - - solo al C
        
        che reca lo iodio
    - - è coerente
        
        con una SN2
- - - - possono essere
        
        effettuate
        
        solo su substrati
        
        quali:
        
        2) alcoli dopo
        
        protonazione
        
        1 more item...
        
        3) eteri dopo protonazione
        
        dell'ossigeno
        
        1 more item...
        
        R-O-R' ---> R-O+-R' (sull'O ho H)
        
        1) alogenuri alchilici
        
        (L= I-; Br-; Cl-)
        
        4) epossidi
        
        (causa: anello
        
        1 more item...
  - - - buono uscente;
        
        mai uscente;
        
        ottimo uscente,
        
        mai uscente
      - mai uscente;
        
        mai uscente;
        
        mai uscente;
        
        mai uscente;
        
        raramente uscente;
        
        mai uscente
        
        ottimo uscente;
      - ottimo uscente;
        
        buono uscente;
        
        discreto uscente;
        
        mai uscente
    - - R-O(+)H2 (-3,6);
        
        H3O+ (-1,7);
        
        H2O (15,7);
        
        ROH (17-19)
      - HBr (-8,0);
        
        HCl (-7,0);
        
        HI (-9,0);
        
        HF (3,5)
      - NH4+ (9,2);
        
        R-NH3+ (10,6);
        
        R2NH2+ (10,7);
        
        R3NH+ (11);
        
        R-NH2 (34);
        
        R2NH (36)
    - - gruppi ossigenati
        
        mobilità decrescente
        
        da:
        
        R-OH;
        
        H2O;
        
        H-O-;
        
        R-O-
      - gruppi azotati
        
        mobilità decrescente
        
        da:
        
        R3N;
        
        R-NH-;
        
        R2NH;
        
        R2N-
        
        R-NH2;
        
        NH3;
        
        N2;
      - alogenino
        
        la mobilità è decrescente
        
        da:
        
        I-;
        
        Br-;
        
        Cl-;
        
        F-
- - - - (se 2 stati,
        
        ad esempio
        
        uno di transizione
        
        e uno intermedio instabile,
        
        si susseguono
        
        nel corso di
        
        una reazione
        
        e sono energicamente simili,
        
        la loro interconnessione
        
        comporta
        
        1 more item...
      - ovvero;
        
        afferma che
        
        la struttura
        
        di uno stato di transizione
        
        assomiglia a quella
        
        della specie che
        
        1 more item...
  - - - nè al prodotto
      - nè al substrato
  - - - il legame Nu-C
        
        si rompe
        
        il legame C-L
    - - ibridazione sp2
      - ed i sostituenti
        
        X, Y e Z
        
        si pongono
        
        sullo stesso piano
    - - dalla direzione opposta
        
        al gruppo uscente L
    - - tra Nu e L
    - - si forma il legame Nu-C
      - e si rompe
        
        il legame C-L
        
        con espulsione di L-
      - e la configurazione
        
        del C
        
        è rovesciata
  - - - con i dati sperimentali
        
        per le reazioni
        
        Sn2 prevede:
  - - - ad alta energia
        
        e quindi non
        
        si possono osservare
        
        effetti elettronici,
        
        ma esclusivamente
        
        effetti sterici
        
        dovuti all'ingombro
        
        del gruppo X, Y, Z
        
        attorno al C
        
        1 more item...
- - - - anch'esse,
        
        2 meccanismi
        
        (E1 e E2)
  - - - accompagnate
        
        da reazioni di eliminazione
        
        in funzione
        
        della basicità
        
        del nucleofilo entrante
  - - - un terzo meccanismo:
        
        SNi (intramolecolare)
  - - - dipende da:
        
        2) presenza di
        
        un nucleofilo
        
        entrante
        
        o solo di
        
        un solvente debolmente
        
        nucleofilo
        
        3 more items...
        
        3) T° della reazione
        
        1) struttura
        
        del substrato
        
        (primario, secondario, terziario, ecc)
  - - - di 2 meccanismi principali:
        
        SN1 e SN2
  - - - vie di reazione:
        
        SN1 e SN2 , E1 e E2
- - - - sono pochi
      - e sono analizzati
        
        (e riportati)
        
        nella tabella
        
        successiva
        
        assieme al pKa
        
        dei rispettivi
        
        1 more item...
  - - - entrambi i meccanismi
        
        con cui avvengono
        
        le Sn possono
        
        per un ST nello
        
        stadio lento
        
        in cui il gruppo "L"
        
        1 more item...
  - - - luogo solo
        
        se il gruppo uscente (L)
        
        è poco basico
        
        (pKa dell'acido coniugato
        
        basso)
- - - - si misura
        
        come una velocità
        
        di reazione
  - - - a condividere
        
        questa coppia
        
        di elettroni
        
        con un'altra molecola
        
        priva di elettroni
        
        o un catione
        
        (normalmente al carbonio)
  - - - del nucleofilo
        
        di donare la copia
        
        di elettroni,
    - - è reattivo
        
        e viene considerato
        
        forte
  - - - o uno ione negativo
        
        che possiede
        
        una coppia di elettroni
        
        non condivisa
- - - - sull'altro
        
        dipende da:
        
        2) tipo di nucleofilo
        
        uscente (L)
        
        3) tipo di Nucleofilo
        
        entrante (Nu)
        
        1) struttura
        
        del substrato
        
        (primario, secondario, terziario)
        
        4) condizioni
        
        di reazione
        
        (solvente, temperatura)
  - - - in competizione
        
        tra loro
  - - - in beta
        
        assieme al gruppo L
  - - - in chimica
      - e in biologia
  - - - attacca il carbonio alfa
      - ed espelle
        
        il gruppo L
        
        (leaving=uscente)
- - - - scala di reattività
        
        dei substrati:
        
        metilici < 1ari < 2ari < allilici ~ 3ari < benzilici
        
        (identica a quella
        
        osservata nella formazione
        
        di carbocationi)
    - - effetto nullo
        
        del Nu(nucleofilo) entrante
        
        (Nu deve intervenire
        
        in uno stadio veloce)
    - - cinetica del primo ordine
        
        (ST monomolecolare):
        
        V= K [R-L]
    - - intenso effetto
        
        del gruppo uscente L:
        
        la velocità SN1
        
        cresce al diminuire
        
        della basicità di L
        
        (L si deve distaccare
        
        2 more items...
    - - in presenza
        
        di nucleofili forti
        
        non basici (es. I-, Br-)
        
        il meccanismo SN1
        
        avviene spontaneamente
        
        solo quando
        
        1 more item...
    - - si osservano trasposizioni
        
        (conferma la conformazione
        
        di un carbocatione
        
        come intermedio)
    - - in assenza di
        
        un nucleofilo forte
        
        i substrati metilici,
        
        primari, secondari, terziari
        
        sono forzati
        
        a reagire (lentamente)
        
        1 more item...
    - - andamento stereochimico:
        
        completa racemizzazione
        
        dei substrati otticamente attivi
        
        (conferma la formazione
        
        di un carbonatine
        
        come intermedio)
  - - - con un meccanismo
        
        in 2 stadi:
        
        1°)
        
        primo stadio (lento)
        
        si ha l'espulsione
        
        di L
        
        1 more item...
        
        2°)
        
        secondo stadio (veloce)
        
        si ha addizione del Nu
        
        al carbocatione
  - - - l'alta energia
        
        del carbocatione intermedio
        
        è dispersa
        
        dal solvente
        
        tramite solvatazione:
        
        funzionano bene
        
        1 more item...
  - - - è coerente con
        
        i dati sperimentali:
        
        a)
        
        la scala di reattività
        
        dei substrati
        
        è il risultato
        
        1 more item...
        
        la reazione
        
        è sotto controllo cinetico:
        
        il carbocatione
        
        1 more item...
        
        i substrati
        
        primari
        
        e secondari
        
        danno SN1 (sostituzione nucleofila)
        
        1 more item...
        
        b)
        
        l'andamento stereochimico
        
        comporta
        
        la racemizzazione
        
        1 more item...
        
        c)
        
        intenso effetto
        
        del gruppo uscente L:
        
        esce nel 1° stadio (lento)
        
        1 more item...
        
        tanto meglio
        
        la sopporta,
        
        ossia tanto meno
        
        1 more item...
        
        mobilità gruppo uscente
        
        crescente (da DX a SX)
        
        1 more item...
        
        basicità del gruppo uscente
        
        crescente (da SX a DX)
        
        d)
        
        coerente con
        
        l'effetto nullo
        
        del Nu (nucleofilo) entrante:
        
        1 more item...
        
        es.
        
        R-C-C-L (ogni C altri 2 legami, il 1° uno è con H)
        
        <-----(lenta) (L- esce) --> R-C-C+ (ogni C altri 2 legami, il 1° uno è H)
        
        1 more item...
        
        e)
        
        le osservate trasposizioni
        
        ed effetti allilici
        
        sono coerenti con
        
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        es 1.
        
        es 2
- - - - danno SN2,
    - - solo SN1
  - - - al secondo e terzo periodo
        
        (S,Cl, Br,I)
        
        sono più nucleofili
        
        di quelli superiori
        
        in solventi polari
        
        protici
        
        o apolari
        
        e meno in solventi
        
        polari aprotici
  - - - moderati
        
        Cl-; F-
        
        CH3CO- (doppio legame con O sul 2° carbonio); RCO- (doppio legame con O sul C);
        
        CH3SH; RSH; R2S
        
        NH3; RNH2; R2NH; R3N
      - buoni
        
        CH3S-; RS-
        
        HO-; CH3O-; RO-; R-C (triplo legame)C-
        
        Br-; I-
        
        CN-; N3-; H2N-
      - deboli
        
        CH3OH; ROH
        
        CH3COH (doppio legame con O sul 2° carbonio); RCOH (doppio legame con O sul C);
        
        H2O;
- - - - primari e secondari,
    - - (nessun intermedio)
    - - di configurazione,
    - - del nucleofilo entrante
  - - - reagente Nu (solvolisi):
        
        solo SN1
    - - reagente Nu:
  - - - primari e secondari
        
        reagiscono
        
        via SN1 solo in assenza
        
        di nucelolilo
        
        (solvolisi)
    - - solo su substrati terziari
    - - del nucleofilo entrante
    - - (intermedio casrbocatione)