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RADICALICHE DEGLI ALCANI - Coggle Diagram
RADICALICHE DEGLI ALCANI
meccanismo in 3 stadi per la sola (monoalogenazione)
se eliminiamo le reazioni
improduttive
il meccanismo
può essere schematizzato
2) propagazione 1
X + H-CH3 --->CH3 + HX (stadio lento)
3) propagazione 2
CH3 + X-X --->H3C-X +X
1) iniziazione
X-X <---(delta T oppure hv) --> 2 X
4) terminazione
qualsiasi incontro
tra 2 radicali
la reazione totale
è una sostituzione radicalica
reazioni di ossidazione negli acidi grassi
3) terminazione
R+R --->R2
R+OH -->ROH
tutte le reazioni
(poco probabili)
in cui si incontrano
2 radicali
ed ha termine
la catena
2) preparazioni (continua)
in questa reazione
si formano
prodotti finale
e radicali R
che torna
ad eseguire
il primo passaggio
di strappo del protone
2) propagazioni
si generano
delle molecole
con un elettrone spaiato
(radicale)
che tendono
a riaccoppiare
l'elettrone
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vediamo alla fine che
esce un R,
quindi:
si è rigenerato
un radicale R,
che torna ad eseguire
il primo passaggio
1 more item...
1) iniziazione
scissione omolitica
della molecola
per azione di
catalisi metallica
o altra produzione
di ROS
(specie reattiva all'ossigeno)
enzimi ossidativi,
HO-OH ----(enzimi)--> 2OH
2OH -- (metalli)---> HO-OH
esempio
acroleina
sostanza che
si produce
nelle fritture
e che ha caratteristiche
epatotossiche
e tossicità gastrica
(per foto vedi gruppo slide 24)
reazione sotto controllo cinetico
più di un
radicale alchilico
è stabile
più velocemente si forma
ST per radicale primario
CH3-CH2-CH2----H----Cl
ST per radicale secondario
2(CH3) legato a CH----H----Cl
rad. metile < rad. primario < rad. secondario < rad terziario
CH3 <(min) R-CH2 < 2(R)-CH < 2(R)-C-R
da SX a DX
stabilità crescente
velocità di formazione
crescente
nel caso dell'alogenazione
degli alcani
ciò che si realizza
è che per il
postulato di Hammond,
lo ST (stato transizione)
assomiglia
all'intermedio radicalico
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il prodotto
dello stadio lento
è quello che determina
la % dei prodotti
in questo caso
è il radicale stesso
tutto ciò
che avviene dopo
è veloce
la regiochimica
dipende quindi
dalla cinetica
di formazione
degli intermedi
nello stadio lento
del processo
a catena
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controllo cinetoco
la stabilità relativa
dei prodotti
ossia
la termodinamica
della reazione
non controlla
la distribuzione
1 more item...
in una reazione
sotto controllo cinetico,
la distribuzione dei prodotti
(in questo caso
i possibili aloalcani)
è determinata
dalla velocità
1 more item...
stereochimica delle alogenazioni
il radicale intermedio
è planare
la misure polarimetriche
indicano che il C* neo-formato
è racemico
nel 2° stadio
il radicale è attaccato
dal Br2
da sopra
e da sotto
con uguale probabilità
(quello aggiunto
è il 2-bromo-butano)
(si è generato
un centro chirale)
CH3-CH2-C (legato a CH3 e H)
entra da sopra
Br2 a
--> - Br
CH3-CH2-C (legato a Br, CH3, H)
antipodo R (50%)
entra da sotto
Br2 b
---> -Br
CH3-CH2-C (legato a CH3, H, Br)
antipodo S (50%)
(substrati simmetrico) H3C-CH2-CH2-CH3 --(Br2/hv -HBr) ---> H3C-CH2-CH2-CH2-Br +[H3C-C
H-CH3 (sul C
H c'è attaccato Br)]
in un alcano simmetrico
(senza centri chirali),
la sostituzione di un H
con un alogeno
può generare
un Carbonio asimmetrico
nell'aloalcano finale
ricorda:
la generazione
di un centro chirale
per reazione
tra reagenti simmetrici
conduce sempre
a miscele racemiche
in un alcano
con un carbonio asimmetrico,
la sostituzione di
un H con un alogeno
può portare
2 situazioni
e sono:
a) generazione
di un C* nuovo
con ottenimento
di 2 centri chirali:
in questo caso
il C* iniziale
mantiene
2 more items...
si forma una miscela
di 2 prodotti diasteroisomeri
(2 stereoisomeri che
che non sono
uno l'immagine
speculare dell'altro)
(stereoisomeri
sono isomeri che
hanno stessa connettività,
ovvero i cui atomi
1 more item...
b)
trasformazione
del C* in un
nuovo centro chirale
in questo caso
il C* inizia,
perdendo un H,
diventerà
un radicale planare
e perciò
1 more item...
si forma una miscela
racemica
bilanciamento di una combustione
bilanciamo gli atomi
di carbonio:
C6H14 + O2 -->(6) CO2 + H2O
bilanciamo
gli atomo di idrogeno:
C6H14 + O2 -->6CO2 + (7) H2O
abbiamo da bilanciare
la reazione:
C6H14 + O2 -->CO2 + H2O
bilanciamo gli atomi
di ossigeno:
a destra
cene sono 19
e dovrò trovare
un fattore
da mettere
davanti all'ossigeno
1 more item...
che dia:
19=2x
x=19/2= 9,5
C6H14 + 9,5O2 -->6CO2 + 7H2O
regiochimica della reazione
3H:primari, 2H: secondari, 3H: primari
sostituito 1 dei
6H primari
1-"alo"propano
se X=Cl resa 45%
se X=Br resa 3%
CH3-CH2-CH3 ----(X2/hv)-->
--> CH3-CH2-CH2-X + CH3-CH(legato un X)e poi -CH3
sostituito 1 dei
2H secondari
2-"alo" propano
se X=Cl resa 55%
se X= Br resa 97%
se si esamina
il comportamento
di un idrocarburo
con idrogeni
secondari
e/o terziari,
si nota che
alcuni prodotti
si formano preferenzialmente
primari,
con 6H primari
(tutti identici)
e 2H secondari
una sostituzione
statistica
avrebbe portato
ad un rapporto 3:1
tra i prodotti
il rapporto reale è:
clorurazione circa 1:1
bromurazione circa 1:32
in generale:
il bromuro
meno reattivo
è più selettivo:
concetto estendibili
a tutte le
reazioni organiche
gli H terziari
reagiscono
circa 5 volte
più velocemente
degli H primari
con Cl2
circa 890 volte
più velocemente
degli H primari
con Br2
gli H secondari
reagiscono
circa 3 volte
più velocemente
degli H primari
col Cl2
circa 96 volte
più velocemente
degli H primari
con Br2
la reazione è regioselettiva
regioselettività:
caratteristica
di una reazione chimica
di dare luogo
alla rottura
o alla formazione
preferenziale
di un legame
rispetto ad altri
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la combustine degli alcani
la combustione
è una reazione
radicalica
in più stadi
che produce anche
calore
e luce
la reazione
procede con
un meccanismo
a catena
di progressiva
sostituzione
degli atomi
di idrogeno
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studieremo
solo le reazioni
di combustione
ed alogenazione
così per esempio:
per il metano:
CH4 + 2O2 --->CO2 + 2H2O - 192 cal/mole
per il butano:
C4H10 + 7,5O2 ---> 4CO2 + 5H2O -1376 cal/mol
gli alcani
sono poco reattivi
e tendono a subire
reazioni radicaliche
reazione complessiva:
CnH2n+2 + (3n+1)O2/2 ---->n CO2+ (n+1) H2O - delta H
gli intermedi
sono radicali
(specie ad
alta energia)
al carbonio
e all'ossigeno,
con formazione
di sostanze
parzialmente ossigenate,
1 more item...
la scala di stabilità
effetto sul C
2) 1 effetto +I
(da H3C sul C
3) 2 effetti +I
4) 3 effetti +I
1) nessun effetto +I
da SX a DX stabilità crescente
come nei carbocationi,
maggiore è
il numero dei sostituenti
ad effetto +I,
maggiore è
l'effetto stabilizzante
sul carbonio radicalico
il sostituente
esercita
un effetto elettrondonatore
(effetto induttivo +I)
in un radicale alchilico
il C è ibrido sp2
ed è quindi
più elettronegativo
del C ibrido sp3
dei sostituenti
alogenazione degli alcani
H3C-X + X2 -->CH2X2 + HX
CH2X2 + X2 -->CHX3 + HX
H3C-H + X2 ---> H3C-HX
CHX3 + X2 -->CX4 + HX
nota bene:
l'uso di un forte
eccesso di CH4 (metano)
rispetto ad X2,
consente di fermarsi
al primo stadio
alogenazione
del metano
caratteristiche della reazione:
reazione di sostituzione
radicalica a catena
scala di reattività
degli alogeni
F2 >>(mag) Cl2> Br2 >>I2
Cl2
necessaria iniziazione
termica (250°)
o fotochimica
(hv <8min) 300 nm)
Br2
come per
la clorurazione,
ma la reazione
è più lenta
F2
reazione spontanea
ed esotermica
I2
non reattivo:
non si formano
iodimetani
meccanismo della alogenazione
2) propagazione
b) X + H-CH3 --> CH3 + HX
si è generato
un nuovo
radicale metile;
l'elettrone spaiato
è stato trasferito
al carbonio
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c) C
H3 + H-CH3 -->CH4 + C
H3
probabile, ma improduttivo
a) X
+ X2 --> X2 + X
probabile
ma improduttivo
d) CH3 + X-X -->H3C-X + X
si è formato
il prodotto finale
e si è rigenerato
il reagente X
che torna
ad eseguire
lo stadio b
le reazioni
di propagazione
consistono
nel trasferimento
dell'elettrone spaiato
da una specie
all'altra
e si ripetono
migliaia di volte
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1) iniziazione
nota bene:
una freccia curva
punta ad "amo"
indica lo spostarne
di 1 elettrone
X-X ----( delta T oppure hv) --> 2X
prevede
la scissione omolitica
della molecola di alogeno
per azione
del calore
o di una radiazione
ultravioletta
si genere
un atomo di alogeno
con un elettrone
spaiato
(radicale)
che tende a riaccoppiare
l'elettrone
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tutte le reazioni
radicaliche
prevedono un meccanismo
in 3 stadi:
2) propagazione:
un radicale
reagisce
e ne produce
un altro
3) terminazione:
scompaiono radicali
1) iniziazione:
si formano i radicali
3) terminazioni
ne consegue che
la catena
delle propagazioni
è più veloce
delle possibili terminazioni
e la reazione
ha luogo
per molti cicli
i radicali intermedi
(X e CH3 (metile))
sono specie
ad alta energia
(E> (mag) 60 Kcal/mol)
sono tutte
le reazioni
(poco probabili)
in cui si incontrano
2 radicali
ed ha termine
la propagazione
della reazione
X + CH3 -->H3C-X
CH3 + CH3 -->H3C-CH3
X + X -->X2
pertanto,
la loro concentrazione
è bassissima
(<(min) 10 alla -15 M (molare))
e la probabilità
che si incontrino
tra loro
(terminazione)
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