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天然产物化学, 结构类型:结构分类依据中央3碳链氧化程度B环连接位置三碳链是否成环, 存在形式:1.双黄酮类 bioflavonoids…
天然产物化学
天然维生素
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维生素A一一抗干眼病因子
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鉴别实验
1.三氯化锑反应 2.UV法
结构与性质
共轭多烯侧链 易被氧化 △或有金属离子存在时更易氧化
1.溶解性:不溶于水易溶于有机溶剂和植物油等;2.与三氯化锑发生呈色反应3.为一个具有共轭多烯醇侧链的环己烯:1.具有UV吸收2.存在多种立体异构化合物3.天然维生素A主要是反式4.易发生脱氢生成去氢维生素A25.易脱水生成去水维生素A3 6.易聚合反应生成无活性维生素A
维生素E一一生育酚
维生素E:(Vitamin E) 是一种脂溶性维生素又称生育酚,是最主要的抗氧化剂之一。溶于脂肪和乙醇等有机溶剂中,不溶于水,对热、酸稳定,对碱不稳定,对氧敏感,对热不敏感,但油炸时维生素E活性明显降低。
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维生素D一一抗向偻病维生素
维生素D是具有钙化醇生物活性的一类物质,以VitD2、D3最常见。动物皮下的7一脱氢胆固醇及植物中的麦角胆固醇经紫外线激活可分别转化形成维生素D:、维生素D,,哺乳动物对二者的利用无区别。
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缺乏维D:在生长发育期由于维生素D缺乏使骨骼钙化障碍而影响骨成长的病变,即佝偻病。婴幼儿维生素D缺乏可能是由于接受日光照射太少,皮内7-脱氢胆固醇不能合成维生素D,或食物中含量太少,又或因早产、先天不足,肝肾功能发育不全或有肝、肾、消化道疾病,也可能因摄入钙、磷太少,或磷多钙少而致成。初有食欲不振,易哭、多汗、枕秃,以后颅骨软化,前囟关闭延迟,牙齿萌出间隔长,齿列不整,有肋软沟(2岁以内小儿因肋骨软化、鸡胸、胸廓内陷呈现沿胸骨下缘水平的凹沟),串珠肋(肋骨骺端肥大,可触到圆形隆起),手镯(桡骨尺骨骺端肥大,呈圆形隆起),O型腿或X型腿,易生骨折,血钙低。妊娠、多产妇女、体弱多病老人可有骨软化症,有骨痛、肌无力、脊柱弯曲、骨盆变形、骨压痛、自发性骨折等。
苯丙素类
简单苯丙素类
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理化性质:1.物理性质
(1)性状:游离的苯丙烯、苯丙醇及苯丙醛多数为淡黄色油状物。苯丙酸及其衍生物多数为无色结晶,少数为粉末状。
(2)挥发性:苯丙酸大多无挥发性,而其他简单苯丙素有挥发性,常与其他挥发性成分一同被蒸馏出。
(3)溶解性:游离的苯丙烯、苯丙醇及苯丙醛可溶于乙醚、苯、氯仿,难溶于乙醇或含水乙醇,不溶于水。苯丙酸能溶于氯仿、甲醇、乙醇等溶剂,难溶于水。苯丙素苷水溶性增大,易被酶或酸水解。2.颜色反应:(1) 1-2% FeCl3甲醇溶液:若有酚羟基存在,呈污绿色反应。
(2) 香草醛-浓硫酸反应:双键与苯环共轭呈红色,双键远离苯环呈棕色。常作为TLC显色剂。
(3) 与Millon试剂反应:紫外灯下观察,无色或呈蓝色荧光,用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。
(4) 与Gepfner试剂反应:1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸溶液混合,喷雾后,在空气中干燥,再用0.5 mol/L的氢氧化钠溶液处理。
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香豆素类:香豆素类(coumarins)是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类成分的总称。
因这类成分最早是在豆科植物中分离得到,并具有芳香气味,因而得名香豆素。
分布:伞形科、芸香科、菊科、豆科等
代表性中药:秦皮、白芷、独活、补骨脂等
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香豆素的理化性质:1.性状:游离状态——结晶形固体,有一定熔点; 大多具有香气;具有升华性质;分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出); UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。2.溶解性:游离——能溶于沸 H2O,不溶或难溶冷 H2O;可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂;因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等;难溶极性小的有机溶剂。
化学性质:1.内酯的碱水解:香豆素类因分子结构中具有内酯环,在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐,加酸又可重新闭环成为原来的内酯。与碱长时间加热,则转变为反邻羟基桂皮酸盐,再酸化不会环合。2.异羟肟酸铁反应:生成红色络合物,可作为特异性显色反应检识含有内酯环类的化合物。3.酚羟基对位活泼氢反应:香豆素中的内酯环会在碱性条件下(pH 9-10)水解成酚羟基,如果酚羟基的对位(6位)无取代,则可以和Gibb′s试剂(2, 6-二溴苯醌亚胺)反应而显蓝色,该反应称Gibb′s反应。该类结构亦可与Emerson试剂(4-氨基安替比林和铁氰化钾)反应而呈现红色,该反应称Emerson反应。4.酚羟基反应: 具有酚羟基取代的香豆素类化合物可以与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色的沉淀。
概述:苯丙素类化合物(phenylpropanoids)是含有一个或几个由苯环与三个直链碳构成C6−C3单元的一类化合物。从植物生理学上讲,该类成分与植物生长调节和抗御病害侵袭有关。从组成上讲,该类化合物包括简单苯丙素、香豆素、木脂素及木质素等。
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糖和苷类
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糖和苷的分类
苷类
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苷键:苷元与糖之间的化学键。苷类在稀酸(如稀盐酸、稀硫酸)或者酶的作用下,可断裂,水解成为苷元和糖。
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糖类
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糖的分类 :1.单糖:不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。
2.由2~9个单糖聚合而成,也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。
3.由10个以上的单糖聚合而成,分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
糖和苷的提取分离
糖的提取:1.单糖和低聚糖的提取:糖类是极性大的中药成分,能溶于水和稀醇。由于多种物质共存的助溶作用,用乙醇(甲醇)回流提取也可提出单糖和一些低聚糖。2,多糖的提取:提取溶剂: 水。有的也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取;杂质分离:可利用多糖不溶于乙醇的性质,在提取液中加乙 醇、甲醇或丙酮使多糖从提取液中沉淀出来,达到 纯化的目的。
苷的提取 :原生苷类的提取:首先要设法破坏或抑制酶的活性,以避免原生苷被酶解。常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取,或者在药材原料中拌入一定量的无机盐(如碳酸钙)。其次在提取过程中要注意避免与酸或碱接触,以防酸或碱破坏欲提取成分的结构。如果药材本身呈一定的酸碱性,可用适当的方法中和,尽可能在中性条件下提取。
黄酮类化合物
提取与分离
粗提:1.苷类和极性大的苷元:EtOAc, Me2CO,EtOH, MeOH, H2O极性大的混合溶剂(MeOH—H2O 1:1)2. 一般苷元:CHCl3,Et2O, EtOAc,C6H6
分离:pH梯度萃取法
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理化性质及显色反应
性状:物态:多结晶性固体,少无定型粉末;7,4'引入助色团,对颜色影响较大;助色团的引入,颜色加深
显色反应
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还原反应:1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应反应对象 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇阳性判断依据 反应升起泡沫呈红色,为阳性。应用 用于上述四种黄酮与其它黄酮的鉴别。2.四氢硼酸钠(钾)反应反应试剂 四氢硼钠、盐酸鉴别对象 二氢黄酮类化合物(专属)反应现象 红~紫
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绪论
天然产物提取分离
溶剂提取法:根据天然药物中各种成分在溶剂中的溶解性质,选用对有效成分溶解度大,而对杂质成分溶解度小的溶剂,将有效成分从药材组织内溶解出来的方法。
水蒸气蒸馏法: 该方法适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏的天然药物有效成分的提取。此法不适用于热不稳定组分的提取。
例如天然药物中的挥发油,某些小分子生物碱如麻黄碱、烟碱,以及某些小分子的酚性物质,如牡丹酚等,都可应用本法提取。
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醌类化合物
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醌类化合物的结构类型和理化性质
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理化性质
物理性质:1.性状:多为黄、橙、红色结晶等。苯醌和萘醌多以游离态存在,蒽醌一般结合成苷(氧苷、碳苷)。2.升华性及挥发性: 游离醌类一般具有升华性。小分子苯醌和萘醌类具有挥发性,能随水蒸气蒸馏。3.溶解性:苷元一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等,不溶于水。苷类溶于甲醇、乙醇及热水。
此外,有些醌类成分含有易被氧化的基团,对光不稳定,提取、分离以及储存时应注意避光。如丹参酮ⅡA在光照条件下不稳定,容易发生降解反应。
化学性质
酸性: 醌类化合物由于多具有酚羟基,少数具有羧基,而呈一定的酸性。酸性来源:羧基和酚羟基.酸性强弱顺序:-COOH > 醌环上OH >含2个以上 -OH > 含一个 -OH >含2个以上 -OH>
含一个 -OH OH多者酸性强,分子内氢键使酸性减弱
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生物碱类产物的分析
鉴别反应
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一般化学反应鉴别法
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沉淀反应: 1.重金属盐类,如K2HgI4、KBiI4、I2-KI、二氯化汞等;2.大分子酸类,如磷钼酸、硅钨酸等。
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结构与性质
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生物碱类药物的理化性质:1.碱性 2.溶解性: 3.紫外光谱特征:结构中具有共轭体系的生物碱均有紫外吸收,其中包括结构母核即为共轭体系的和只有部分结构为共轭系统的。紫外光谱的吸收峰位置除与其他化合物一样与共轭系统中助色团的种类、位置、数量有关外,需要特别指出的是,结构中的氮原子与发色团直接连接或参与发色团的生物碱,其吸收峰位置还与测定时溶剂的pH有关。
典型生物碱的碱性:1.季铵类生物碱:以季铵形式存在,可以离子化,有类似金属的性质,碱性最强。2.芳胺类:N与芳环相连,N未共享电子对与苯环的电子形成p-共轭,使N原子上的电子云向苯环方向移动,这样就使N原子周围的电子云密度降低,接受质子的能力减小,所以碱性就弱。3.酰胺类:呈酰胺结构,碱性非常弱
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存在形式:1.双黄酮类 bioflavonoids 2分子黄酮2分子二氢黄酮1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮通过C-O-C、C-C相连2.黄酮木脂素 Flavonolignan 1分子黄酮 + 1分子木脂素3.生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有生物碱
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