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Thermo II - Coggle Diagram
Thermo II
Ideal gas:
\(PV_m = RT\)
- Volumen ist proportional zu molanzahl
- Volumen ist proportional zu reziprokes des Druckes 1/P und zur Temperatur (boyles Law und charles or gay lussacs law)
\(\to V_m \propto T/P \ und \ V_m = \frac{RT}{P} \)
- beschreibt fluide nur sehr schlecht!
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Chemical potential an activity:
- molare gibbs energie einer Spezies in einer Lösung ist das chemische Potential \(\mu_i^{solv}\)
\(\to\) immwer tiefer als molare freie energie einer puren spezies \(G_{m,i}°\)
Ideal solution:
- \( \mu_i^{ideal soln.} = G_{m,i} ° + RT \ln X_i \)
\( 0 < X < 1\)
- alle spezien haben diesslben anziehungs und anstossungs kräfte, es gibt keine reaktionen, welche eine neue chemische spezies bilden
die enthalpie ist 0 beim mischen einer idealen solution \(\Delta_{mix}H_{m,soln} =0\)
real solutions
- verschiedene Moleküle mit verschiedenen anziehungs und abstossungs kräften
- \(\mu_i ^{ideal soln} = G_{m,i}° +RTln(X_i \cdot \gamma_i)\)
\(= G_{m,i}°+RTln(a_1)\)
= Gibbsche freie Energie im freien Zustand + Korrekturwert (aktivität)
\( \gamma_i\)=Aktivitätskoeff.
- aktivität ist vertreten durch \(X_i\), was die thermodynamische effektive Konzentration ist.
es gibt keine reine Phasen von elektrolyten (eg NaCl )
\(\to X_i^{soln} =1 ist hier nicht gebraucht für standard zustände
Gelöste Phasen in Wasser sind bei hohen Temp viel komplexer eingebettet als bei tiefen temp.
Verteilung von C Molekülen in Wasser mit änderung des pHs
Sättigung von Lösbaren Spezien in Wasser:
- in einer wässrigen Lösung ist nur begrenzt lösbar. ist die Lösungsgrenze erreicht, fällt überschüssiges aus.
bsp. bei 20°C sind nur 26.4wt% Lösbar in Wasser. Mit zunehmender Temp, ist auch mehr lösbar!
- vorher angeschaute Grafiken und Theorien für solid or gases! für gelöste Phasen in Wasser wird die Konzentration nicht mehr im Molenbruch, sondern in der Molalität angegeben! die Aktivität berechnet sich hier folgendermassen:
\( a_i^{soln} = \Bigg(\frac{ \gamma_{H,i}m_i}{\gamma_{H,i}°m_i°} \Bigg) = \gamma_{H, i} m_i\)
- Eine Lösung kann auch übersättigt sein. dies ist ein metastbiler Zustand, der erreicht wird durch kinetische hemmung der ausscheidungsrate.
Den saturation index kann berechnet werden: \( S.I. = log_{10}(Q/K_s), \ K_s= exp(-\Delta_rG°_m
/RT), \ Q= \frac{a_{Ca^{2+ }}\cdot A_{HCO_3^-}}{a_{H^+}} \)
- ist SI=0: Lösung gesättigt in respect zum Mineral, SI<0: Lösung untersättigt in respect zum Mineral, SI>0: Lösung übersättigt in respect zum Mineral
Phasendiagramme:
- Regel: wenn eine Phase eine Lösung formt und alle anderen konstant bleiben, wird sich die GG Kurve verschieben. Die richtung ist abhängig von \(\gamma\)
- Regel: wenn Phasen beider Seiten in Lösung gehen, konkurrieren die beiden stabilitäten. das Ergebnis ist berechenbar, aber schwer abschätzbar
Raoult's Law:
- beschreibt zwischen partikel interaktionen in Lösungen, in welcher die gefragte Spezies i das Lösungsmittel ist und Lösungsmittel-Lösungsmittel interaktionen häufiger sind als solvent-solute interaktionen.
\(wenn \ X_i \to 1, \ dann \ \gamma_{R,i} \to 1 \)
Darstellung für Löslichkeit sieht gleich aus: in der Mitte Löslichkeitskurve, links: Henry's law identity und rechts unten die Raoults Law identity. Allerdings stoppt die Löslichkeitskurve sehr schnell, da das Löslichkeitslimit erreicht ist.
Henry's Law:
beschreibt zwischen partikel Ww in der der Solute wenig konzentriert ist. hier sind die solute-solute interaktionen sehr selten, die solvent-solute interaktionen dominieren.
\(wenn \ X_i \to 0, \ then \ \gamma_{H,i} \to a \ constant\ not \ equal \ to \ 1\)
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Real gases:
- Anziehende und abstossende Kräfte, Eigenvolumen vorhanden (intermolekulare kräfte)
\(\to P = \frac{RT}{V_m -b} - \frac{a}{V_m ^2} \), wobei a und b unterschiedlich für jedes gas sind.Fugazität:
- ist der Druckwert, der das realeGas haben würde, wäre es ein ideales gas.
= thermodynamischer effektiver Gasdruck
Die Fugazität ist nicht messbar und existiert nur Mathematisch.
- \(\Delta _p G_m = \int P1 ^P2 V{m,real} dP = RT ln \frac{f2}{f1}
- \( für \ P \to 0, \ then \ f \to P\)
\(\to \frac{lim}{P \to 0} (\frac{f}{P}) =1\)
- die Fugazität ist genauer bei kleineren Drücken
Perfekte Gasgleichung nur bei Boyle Pressure richtig
nicht pure phasen:
- Phase ist Pur, wenn unreinheiten keinen Effekt auf Thermodynamische Eigenschaften haben (zb Volumen)
\(\to\) kann mit einer fixen chemischen komponente beschrieben werden (zb SiO2)
- Phase ist unrein, wenn diverse chemische zusammensetzungen auch die Thermodynamischen Eigenschaften beeinflussen
\(\to\) wird mit mindestens 2 verschiedenen Chemischen Komponenten (endglieder) beschrieben
\(\to \) auch Solutions genannt
um die gesamte molare gibbsche Energie zu berechnen, werden die Puren End-members betrachtet. mit ° werden diese End-member bei irgendeiner PT bedingung gekenzeichnet.
\(\to\) mit dem Beispiel:
\(\Delta_r G_m = ( G°_{m, Wollastonite} + G ^{Fluid sol.}_{m, CaCo3} + G°_{m, quarz} ) \)
Definitionen:
- Molalität \(m_i\): Anzahl Mole gelöste Lösungsstoff i pro kg Lösungsmittel }[mol/kg]
- Molenbruch \(X_i\): Anzahl mole einer Spezies i pro totale nummer of mole aller spezien in Lösung
- Aktivität \(a_i\): \(\mu_{i^{\alpha}} = \mu_i ° +RTln(a_i) \)
= Thermodynamisch aktive/wirksame Konzentration
- Fugazität \(f_i°\): \( \mu_{i^{\alpha}} = \mu_i° +RTln(f_i/f_i°) \)
- solvent: Lösungsmittel (Dominant)
- Solute: gelöster Bestandteil
Herleitung Aktivität von idealen solutions
- für ideale Gleichgewichte gilt a=X
- für reale Gleichgewichte gilt a=\(\gamma\)X
X ist die "reale analytische Konzentration" = Molenbruch
wenn \(\gamma\) gefunden wurde, kann aus dem Modell die "wahrheit" Konstruiert werden
- Gamma ist Activity coefficient
\(X \gamma = a \to RTln(X\gamma ) = RTln(a) \)
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GG Konstante K:
- generell um Gleichungen zu lösen: aA + bB = cC + dD grossbuchstaben sind Spezien, kleine stöchiometrische koeff. (das = bedeutet, dass die Gleichungen Massen und Ladungsausgeglichen ist)
- um die Energie balance zu berechnen, wird das Chemische potential jeder spezies berechnet:
zB. \(\mu_B = G_{m,B}° + RTln(a_B) \)
\(\to \Delta_r \mu = c(G_{m,C}+ RT\ln a_C)+d(G_{m,D}+ RT\ln a_D)-a(G_{m,A}+ RT\ln a_A)-b(G_{m,B}+ RT\ln a_B)\)
\(= c\mu_C + d\mu_D -a\mu_A - b\mu_B = \Delta_r G_m° +RTln \Bigg( \frac{a_C^c \cdot a_D^d} {a_A^a \cdot a_B^b} \Bigg)\)
- das Aktivitäts produkt: \( \Bigg( \frac{a_C^c \cdot a_D^d} {a_A^a \cdot a_B^b} \Bigg)\)
- für GG aller thermodynamischen Zustände gilt: \(\mu_r = \Delta G_{m}° + RTln(K)=0 \)
\(\to K= exp \Bigg(\frac{-\Delta_r G_m°}{RT} \Bigg) \)
Redox
- Oxidation = Elektronenverlust
- Reduktion = Elektronengewinn
- bei einer Oxidation muss O nicht involviert sein!
- es gibt drei Skalen für Redox probleme:
- f(O2): berechnete Skala für probleme in tiefer Kruste
- pe: Berechnete Skala für Grundwasser = -log[a(e-)] -> Pe ist analog zum pH
beschreibt den Redoxzustand eines wässrigen Systems: Generell: mehr positive werte des pe = mehr oxidierende Bedingungen
- Eh: feldmessungen in Bohrlöchern oder oberflächengrundwasser (misst elektrisches Potential)
- Eh: \(\Delta_rG°_m = nFE° [J/mol]\) F= Faraday constant, n=#e- freigesetzt, E°= Elektrisches Potential (E° ist direkt prop zu \(\Delta_rG°_m\)
\(Eh = E° -2.30359 \frac{RT}{nF}log(Q)\)
\(\to\) Der Eh beschreibt die Tendenz einer Wässrigen Lösung reduziert zu werden (e- aufzunehmen) wenn sie mit anderen Phasen reagiert
Pe und Eh können ineinander Konvertiert werden: \(Eh = \Bigg( \frac{2.303 RT}{F}\Bigg) \cdot pe\)