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El método termodinámico - Coggle Diagram
El método termodinámico
Evolución de un sistema aislado
Criterio variacional en un sistema cerrado
Criterio de evolución entrópico
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema aislado adiabáticamente maximiza S para un valor dado de U.
Pro.
Describe la evolución espontánea.
Contra.
Requiere trabajar con la entropía.
Criterio de evolución energético
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema aislado adiabáticamente maximiza S para un valor dado de U.
Pro.
Requiere trabajar con la energía.
Contra.
Describe la evolución reversible.
Propiedad fundamental del estado de equilibrio
Todo estado de equilibrio es, a la vez, el de menor U posible para el valor de entropía observado y el de mayor S para el valor de energía observado.
Equilibrio mutuo
Pared diatérmana y fija
Máxima entropía
T1=T2
Pared diatermana y móvil
Máxima entropía
T1=T2 y p1=p2
Mínima energía
T1=T2
Tanto el principio de mínima energía como el de máxima entropía caracterizan el estado de equilibrio de la misma forma. Se tiene la misma primera derivada del potencial. Sin embargo, al sugerir diferentes formas de alcanzar el equilibrio, difieren en este valor.
Equilibrio con paredes internas
Determinado
Diatérmanas y móviles
Adiabática y rígida
Indeterminado
Adiabática y móvil
La transformación de Legendre
Los principios de máxima entropía y mínima energía suponen un problema porque el sistema siempre debe estar aislado y las variables de trabajo son extensivas. Queremos caracterizar un sistema en contacto con fuentes y usar variables intensivas.
La transformación de Legendre
Definición
Φ(p)=f(x)-px
Es una envolvente de la familia de rectas tangentes a y=f(x)
Propiedades
Concavidad/ convexidad opuesta a la función original
La transformada de Legendre de la transformada de Legendre es la función original
Evolución de un sistema en contacto con fuentes: potenciales termodinámicos
Teorema de mínima entalpía
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema aislado adiabáticamente y que está en contacto con una fuente de presión pr es tal que minimiza la entalpía H=U+pV.
Evolución en contacto con una fuente térmica
En la representación energética
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema que está en equilibrio con una fuente térmica Tr es tal que minimiza la energía libre de Helmholtz (F=T-TS)
En la representación entrópica
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema que está en equilibrio con una fuente térmica Tr es tal que maximiza Φ=S-U/T=-F/T
Energía libre de Helmholtz
La
energía libre de Helmholtz
es la transformada de Legendre de U respecto de la temperatura.
dF=-SdT-pdV
Evolución en contacto con una fuente presión y temperatura
En la representación energética
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema que está en equilibrio con una fuente térmica Tr y una presión pr es tal que minimiza la entalpía libre de Gibbs (G=U-TS+pV=H-TS=F-pV)
En la representación entrópica
El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno no ligado en un sistema que está en equilibrio con una fuente térmica Tr y una fuente de presión pr es tal que maximiza Ψ=S-U/T+pV/T=S-H/T=-G/T
Energía libre de Gibbs
La
entalpía libre de Gibbs
es la transformada de Legendre de U respecto de T, p.
dG=-SdT-Vdp
Potenciales termodinámicos y trabajo máximo: exergía
Teorema del trabajo máximo
De todos los procesos que llevan de un estado inicial a otro final cuando el sistema actúa con una fuente térmica de temperatura conocida Tr, el trabajo producido es máximo (y el calor mínimo) para el proceso reversible.
Proceso isotermo: trabajo y energía libre de Helmholtz
dW=-dF-TdS
Exergía o energía utilizable
E
=U-TS+pV
Proceso monotermo e isóbaro: trabajo y entalpía
dW=-(dH-TdS)-TdS
Proceso isotermo e isóbaro: trabajo y entalpía libre de Gibbs
dW=-dG-TdS