Cap 6: Errores aleatorios en análisis químico. Cap 7:Tratamiento y evaluación estadísticos de datos.
Cap8: Muestreo, estandarización y calibración.
Ejemplo 6.8
En el ejemplo se habla acerca de una titulación dada entre ácido benzoico y una base, donde este consumió 41.36 ml de NaOH y se pide calcular el porcentaje de ácido en la muestra.
Para esto se parte del volumen consumido de ácido siendo de 41.36 ml, luego se relaciono con la molaridad dada (0.2328M) y posteriormente se utilizó relación estequiométrica para obtener los moles de ácido las cuales fueron transformados en gramos, esto siendo dividido entre los gramos de muestra. La respuesta fue de 33.749%
Las incertidumbres del proceso fueron calculadas primero en base a las mediciones de volumen final e inicial (0.028ml) luego transformadas a ppt. El segundo paso fue incertidumbre de masa medida por lo cual se empleo la incertidumbre de la balanza y se paso a ppt. En el tercer punto se baso en la concentración la cual se dividió 0.0001 entre M y luego a pptm. Se menciona que la incertidumbre de la masa molar no se toma en cuenta pero se debe tener suficientes c.f. Por último se operaron las incertidumbres de cada inciso y se obtuvo de ±0.027 = ± 0.03 %
Sección 7.A.1
Determinación del intervalo de confianza cuando sigma es conocida o cuando s es buena estimación de sigma.
Se discute acerca las gráficas de desviación media y desviación estándar, donde se muestran valores -z, +z para las curvas. Dichos datos brindan un rango en el cual se puede encontrar el valor verdadero para una probabilidad siempre y cuando se tenga una estimación razonable de de sigma (desviación media) La probabilidad que se encuentre entre dicho intervalo (intervalo de confianza) es denominada nivel de confianza (NC) y la probabilidad de que se encuentre fuera es el nivel de significancia.
Luego que existe una fórmula para poder calcular la cantidad de muestras necesarias para alcanzar cierto nivel de confianza.
Así mismo que que el intervalo de confianza para un análisis se puede reducir a la mitad promediando cuatro mediciones. Dieciséis mediciones reducirían el intervalo por un factor de cuatro, y así sucesivamente. Finalmente se indica que dichos intervalos de confianza aplican únicamente cuando no existen sesgos y se supone que existe una buena aproximación de los datos.
Resolución ejercicio 7.11.A
Figura 8.3
El gráfico es una comparación visual de la diferencia de los errores (desviación estándar) del análisis químico ya que Skoog establece que entre menor sea el analito mayor será el error debido que en un muestra pequeña existe mayor posibilidad de interferencias y contaminaciones.
Si se empieza del lado izquierdo se tiene una concentración de 1% lo cual corresponde a componentes mayores ya que abarcan intervalos de 1-100% aquí muestra un error aproximado de 3%. Luego esta el 0.01% lo cual representa a los componentes menores siendo estos de 0.01-1%, mostrando un error aproximado de 5%. El siguiente punto es 1ppm el cual se clasifica como componentes traza, en dicho punto se observa un error del 15% y por último esta 1ppb denominado componentes ultrataza, mostrando un error de 48%.
Los datos mencionados anteriormente confirman lo establecido por Skoog y muestran la importancia de la cantidad de analito ya que esta es fundamental para la confiabilidad del experimento.
Sección 8.D.3
Minimización de errores en procedimientos analíticos
La exactitud y la precisión de un análisis no dependen únicamente de la medición sino también por factores como el muestreo, preparación de analito y calibración de instrumentos.
Separación
Uso de métodos de separación para la limpieza de la muestra como filtración, precipitación, diálisis, extracción de disolvente, volatilización, etc.* Desventaja: lentos y pueden contaminar la muestra.
Saturación, modificación de la matriz y enmascaramiento
Saturación: adición de especies interferentes en muestras y estándares haciendo que estos compuestos sean independientes de la concentración original.
*Desventaja: degradación de sensibilidad y niveles de detección en muestra
Modificador de matriz: químico que por sí solo no es interferentes y en ciertas cantidades provoca la independencia del analito de la concentración. Agente enmascarante compuesto que reacciona de manera selectiva con interferentes para formar complejo no interferente.
- Desventaja: componente añadido no contener interferentes
Dilución e igualación de matriz
Dilución: uso cuando interferentes en cierta concentración no producen efectos significativos.
- Desventaja: menor capacidad de detección sobre analito, - exactitud, - precisión.
Igualación de matriz: añade componentes principales para duplicar matriz. - Desventaja: componentes agregados no deben tener interferentes o contener el analito.
Métodos estándar internos
Cantidad conocida de especie de referencia se añade a las muestras entonces tiene como resultado una proporción de la señal de analito con respecto a la señal de la especie química de referencia. Este compensar ciertos tipos de errores si estos influyen en la misma magnitud proporcional al analito y a la especie química de referencia. Es necesario que la especie seleccionada posea las mismas propiedades físicas y químicas del analito, no debe causar interferencias diferentes a las del analito. De la mima manera debe de estar presente en concentraciones lineales de su línea de calidad.
click to edit
Métodos de adición de estándares
- Métodos de adición de estándar: usado cuando es imposible duplicar la matriz de la muestra, aquí se toman dos porciones de la muestra una es medida de manera normal y a la segunda se le añade una cantidad conocida de disolución estándar de analito. Ambas respuestas son utilizadas para obtener la concentración con un relación lineal entre respuesta y concentración de analito.
- Método de adición múltiples: agregan cantidades de disolución estándar del analito a varias porciones de muestra para calcular curva de calibración. Verifica la relación lineal sea constante. Para utilizarse debe de existir una buena medición de la determinación del blanco (especies químicas no interfieran). Luego la curva de calibración debe de ser lineal en la matriz de la muestra.
- Desventaja: tiempo extra para realizar adiciones y mediciones.
Reportes de resultados pág. 190
Figura 8.15
Es una gráfica de control típico de una balanza, esta muestra que se recolectaron datos por 24 días de los cuales se determinaron la desviación estándar y la media (M). A partir de dichos datos se puede obtener los límites superiores de control (LSC) y los limites inferiores (LIC) por medio de las siguientes fórmulas, donde N es número de réplica
Los puntos graficados muestran que la mayoría de mediciones se encuentra dentro de los límites y alrededor de la media, excepto el día 17 que esta fuero del límite superior. Dichos datos demuestran que el instrumento tiene una calibración aceptable para realizar mediciones.
La forma de reportar resultados puede variar según el laboratorio pero es necesario contar con ciertas directrices:
- Resultados analíticos como valor medio y desviación estándar. Debe de especificarse el valor que se reporta.
- Intervalos de confianza del 95%, ser reportados explícitamente.
- Reportar resultados de varias pruebas, rechazos etc.
- Cifras significativas: basadas en evaluación estadísticas de datos, seguir reglas y operaciones de propagación de error.
- Gráficas: incluir barras de error en puntos, ecuación de regresión.
Parte más importante ya que dan certeza y confiabilidad a los datos y conclusiones reportadas ya que generalmente son públicos.
a) El enunciado no brinda información previa debido a que se proporciona mmol de Ca/L y no hace referencia de los instrumentos que pudieron ser utilizados por lo cual no es posible hacer un análisis del error de propagación.
b) La desviación estándar obtenida por medio de excel resultó en 0.061 mmol Ca/L y no 0.026 mmol Ca/L
