第六章
热力学基础
6-1 热力学第零定律和第一定律
6-4 热力学第二定律
6-2 热力学第一定律对于理想气体准静态过程的应用
6-6 熵 玻耳兹曼关系
6-3 循环过程 卡诺循环
6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理
6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
热力学过程
功 热量 内能
热力学第零定律：如果两个物体都与处于确定状态的第三个物体处于热平衡，则该两个物体彼此处于热平衡。
热力学系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经过的变化历程就称为热力学过程。
准静态过程：在过程中每一时刻，系统都处于平
衡态，这是一种理想过程。
功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。
系统内能改变的两种方式：
a. 作功可以改变系统的状态；
摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
功是过程量。
b. 热量传递可以改变系统的内能；
热量是过程量。
使系统的状态改变，传热和作功是等效的。
作功是系统热能与外界其他形式能量转换的量度。
热量是系统与外界热能转换的量度。
等体过程 气体的摩尔定体热容
等压过程 气体的摩尔定压热容
等温过程
热力学第一定律：外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，另外一部分用于系统对外作功。
热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、工作物质的内能最终也不改变的机器)是不可能的。
说明：
1、热力学第一定律是能量转换与守恒定律在热力学过程中的具体形式；
2、热力学第一定律的另一种表述形式是第一类永动机是不可能实现的。
3、热力学第一定律适用于任何系统任何过程。
系统体积在状态变化过程中始终保持不变。
等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加内能。
系统压强在状态变化过程中始终保持不变。
在等压过程中，理想气体吸热的一部分用于增加内能，另一部分用于对外作功。
系统温度在状态变化过程中始终保持不变。
在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。
绝热过程
系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换
绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上升。
循环过程：正循环(顺时针)--热机
逆循环(逆时针)--致冷机
热机：通过工质连续不断地将热转化为功的装置。
工质:循环工作的物质称为工质。
循环特征：系统经历一个循环之后,内能不改变。
循环过程：系统经过一系列状态变化过程以后，又回到原来状态的过程。
卡诺循环
卡诺循环：由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成的循环。
卡诺循环是准静态循环，只和两个恒温热源交换热量。
说明：
（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源；
（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；
（3）卡诺循环效率总小于1；
（4）提高效率的途径增加T 1降低T2。
致冷循环
致冷机：工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功A以热量Q1的形式传给高温热源。
热力学第二定律两种表述
开尔文（Kelvin）表述：
不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。
指出了热功转换的方向性：功转化为热为自发过程。
否定了第二类永动机或单源热机。
克劳修斯（Clausius）表述：
不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其他变化。
或热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
指出了热传递的方向性：
热量自动地从高温物体传向低温物体。
无功冷机是不可能造成的。
卡诺定理
可逆过程与不可逆过程：设在某一过程P 中，系统从状态A变化到状态B。如果能使系统进行逆向变化，从状态B恢复到初状态A，而且在恢复到初态A时，周围的一切也都各自恢复原状，过程P 就称为可逆过程。
如果系统不能恢复到原状态A，或者虽能恢复到初态A，但周围一切不能恢复原状，那么过程P 称为不可逆过程。
可逆机：作可逆循环过程的机器。
不可逆机：作不可逆循环过程的机器。
1.在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。
2.在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。
卡诺定理的意义,他指出提高热机效率的途径：
1、使实际热机循环尽可能成为可逆卡诺循环；
2、尽可能增大高低热源的温度差：提高T1（可行）降低T2（不可行)；
3、减少不可逆因素：减少摩擦，防止漏热、漏气。
自由膨胀的不可逆性
玻耳兹曼关系：S=klnW
熵：熵是系统状态的函数；
两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。
气体自由膨胀的不可逆性：实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。
与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。
熵增加原理
封闭系统：与外界没有能量交换的系统。
熵增加原理：封闭系统中的不可逆过程，其熵要增加；封闭系统中的可逆过程，其熵不变。
热力学第二定律的统计意义：封闭系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这也是熵增加原理的实质。
如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等都是自发过程。
孤立系统总是倾向于熵值最大，即总是从非平衡态向平衡态过渡。