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Organometallic, 8种基本反应类型 - Coggle Diagram
Organometallic
Metal-carbonyls
18 electron (EAN) rule
特例
d8 sp 16ve
d10 linear 14ve
V(CO)6 17ve[V小 无空间7配位]
[W(CO)3(PCy3)2] 16ve [steric effect, 体积过大，无法cis]
bridging(μ)
non-rigid---fluxional
同族Fe Ru Os, M3(CO)12, 只有Fe有μ[半径大无法形成]
μ-X：3e-donor: M--X→M
binary, dimerise, terminal, bridging, fluxional,
Tolman cone angle(θ), fac, mer, py
检测
CO
IR spectroscopy:
μn n越大，C-O频率越低
强度越弱，频率越小
M-M
X-ray diffraction
magnetic properties(di/para-magnetic)
PR3
σ-donor：
PF3 ＜ P(OMe)3 ＜ PPh3 ＜ PMe3
Preparation
binary metal carbonyls
bimetallic:
MnI2 + CO + LiAlH4 --high T&P-- Mn2(CO)10
CoCO3 + CO + H2 --high T&P-- Co2(CO)8
Monometallic:
CrCl3 + CO + Al --high T&P-- Cr(CO)6
VCl3 + CO + Na + digylme --high T&P-- [Na(digylme)2]+[6V(CO)]- --H3PO4-- HV(CO)6 --decomposes-- V(CO)6
金属盐 + CO + 还原剂 --heat-- metal carbonyl
还原剂：LiAlH4 NaBH4 Cu/Zn powder Na H2 Al
Simple way:
Ni + 4CO ---- Ni(CO)4
Fe + 5CO --high T&P-- Fe(CO)5
fluxional
Fe(CO)5:溶液中只有一种signal
bonding
Component 1:σ donor
Component 2: back-bonding Π acceptor
reaction
4 Nucleophilic attack
Nu- 攻击 M=C=O的C形成负电基团
1 Carbonyl substitution 先掉再加
photochemically 激发电子 减弱稳定性 不用加热
Cr(CO)6 --hν THF-- Cr(CO)5(THF) --PPh3-- Cr(CO)5(PPh)3 + THF
thermally
Cr（CO）6 + PPh3 --reflux 0.5h-- Cr(CO)5(PPh3) + CO 且可以多次取代，但由于PPh3供电子能力强，3取代物难以进一步取代
3 Oxidation
back-bonding减弱
dimeric的分解
dimeric
Co2(CO)8 + X2 ---- CoX2 + 8CO
Mn2(CO)10 + X2 ---- 2XMn(CO)5
monomeric
Fe(CO)5 + X2 ---- X2Fe(CO)4 + CO
I2相当于net donor
2 Reduction
金属带电性增强 生成carbonylate anion
常用 Na-Hg（钠汞齐）作为还原剂
dimeric
Mn2(CO)10 --Na/Hg THF-- 2 Na+[Mn(CO)5]-
monomeric
[Mn(CO)5]- --Na-NH3(liqu.)-- [Mn(CO)4]3- + C2O22-
M=Mn Cr Mo W
Metal-hydrides
bonding
σ donor, no back-bonding 2c-2e bonds -1价态
η2-H2 (side on bound): 存在back-bonding 弱化H-H键 2e-donor 最终形成两个氰化物配体
Other infor.
η5-Cp(η5-C5H5) -1charge 5e-donor
bridging hydride：[(OC)5Cr-H-Cr(CO)5]- 3c2e
2c-2e bond, hapticity, Cp
Preparation
2 from dihydrogen(H2)
dimeric
(OC)nM-M(CO)n --H2-- 2HM(CO)n
Mn2(CO)10 / Co2(CO)8 --highT/P H2-- ~
Oxidative addition (monomeric) 需要unsaturated
(OC)nM-口 --H2-- (OC)nHMH (cis H)
Os(CO)4(PPh3) --high T/P-- 口-Os(CO)3(PPh3) --H2-- Os(CO)3(PPh)H2
3 from hydride donor
salt elimination
(OC)nM-X -- H- -X- -- (OC)nM-H
FeI2(CO)4 --2NaH-- FeH2(CO)4
H-: LiH NaH NaBH4 LiAlH4
1 Protonation
salt elimination
neutral binary metal carbonyls 金属被氧化
Fe(CO)5 + H2SO4 ---- [HFe(CO)5]+[HSO4]-
Fe(CO)3(PR3)2 + H+ ---- [HFe(CO)3(PR3)2]+
carbonylate anions
[Co(CO)4]- + H+ ---- HCo(CO)4 ; [Fe(CO)4]2- + 2H+ ---- H2Fe(CO)4
4 base hydrolysis of metal carbonyl
nucleophilic attack <机理见笔记>
Fe(CO)5 + NaOH ---- Na+[HFe(CO)4]- + CO2
Cr(CO)6 + OH- ---- [HCr(CO)5]- -- Cr(CO)6 -CO -- [(OC)5Cr-H-Cr(CO)5]-
检测
IR
ν(M-H)=1500-2200 cm^-1 intensities weak to moderate与M-CO相似，难以分辨
M-D analogue：ν(M-H)/ν(M-D)=√2
X-ray/ neutron diffraction
M-H=1.5-1.7Å H为弱散射体，X-ray难以进行，键长测量值较小
neutron 衍射更准确
1H-NMR
highly shielded
TMS 右侧 -7~ -60ppm
coupling constant：
部分M-H存在coupling (103Rh, 183W, 195Pt)；以及基团与H间也会存在
脱氢(酸性)
酸性越大，H越易脱，
碱越稳定
HCo(CO)4 酸性＞HCo(CO)3(PPh3)
Metal-alkyl
bonding
multicentre bonding
Li Be B Mg Al
LiMe
:非极性溶剂中四聚--Li4Me4 4c-2e-
BeMe2, MgEt2
: 非极性溶剂中多聚--[BeMe2]n 3c-2e-
ionic(碱金属)
向下，尺寸增加，极化能力上升，电负性下降，离子特性上升
covalent
main groujp(M.G.)
向下，overlap程度下降，M-C极性上升（group主导）
transition
向下，overlap程度好，键能上升（ligand主导）
aryl, alkails, substrate, Markovnikov, vinyl, olefin, COD(1,5-cyclooctadiene),
concertrd, BDE
Stability
the same with details in bonding
kinetic unstable
β-H elimination(cis)(口)
reductive elimination(口)
PbEt4没有多余空轨道, homolysis: PbEt3· +Et·
stable products
没有β-H(kinetically stable)
防止β-H接触M(geometrically constrained)
无法产生稳定alkene
无空轨道
preparation
3 oxidative addition(TM & MG)
M(n) + R-X ---- R-M(n+2)-X
non-polar
side bind(H2 X2)
polar
分别加到M两侧(trans) (MeX Me(CO)X)
5 metal hydride + alkene/alkyne(TM & MG) -- migratory inserion
需要空轨道且与H cis, 空间选择(M & anti-M√)
可逆反应(polar alkene不可逆[F2C=CF2], 键能过强)
MG与TM机理不同: Sn(+4)Ph3H + H2C=CH2 ---- Ph3Sn(+4)CH2CH3
2 reaction with carbonylate anions(TM) -- salt elimination
[(OC)xM]- + R-X ---- (OC)xM-R + X-
4 nucleophilic attack(TM)
TM使alkene易受亲和攻击
matal carbonyl 的碱性水解
1 alkylation of a metal halide(TM & MG) -- salt elimination
RM + M'X ---- RM' + MX (M'电负性更高, 键能提升, RM共价特性高烷基化强度低)
LiR ＞RMgX＞AlR3＞ZnR2 (以此控制取代程度)
6 metallation(碱金属)
(base)RM + R'H --可逆-- RH + R'M(metal alkyl)
达到酸碱平衡
PhNa + PhCH3 --可逆-- PhH + PhCH2Na
酸性强可直接与碱金属反应
Reactions
2 β-H elimination(migratory insertion的逆反应)
Δve=+2, ΔOS=0, 需要空轨道, concerted, 可逆
3 reductive elimination(oxidation addition的逆反应)
cis, Δve=-2, ΔOS=-2, concerted
1 migratory insertion-cis
(OC)5Mn-CH3 ----RT, CO 逆 vacuum, 加热, -CO---- (OC)5Mn-C(=O)CH3
顺：concerted reaction, CH3转移到cis位CO上并在空轨道加入新的CO
逆：脱cis位CO并转移
迁移能力：M-CH2R＞M-CH3＞M-Ph＞＞M-CF3＞M-C(O)Cl
4 α-elimination(LHS TMs[Ta, W, Mo])
较少发生，无β-H且电负性较大
α-abstraction
：α-eliminations + reductive elimination
Metal-alkene(olefin)
bonging
η2-bongding, side on, neutral
缓解双键hindered, 更易受亲核攻击,
DCD model
component 1 & 2(back-bongding), hydrazine
ene上存在F, CN等吸电子基团更合适(增强接受能力)
DCD(Dewar- Chatt- Duncanson), COT
检测
NMR
T降低, rotation frozen out, M-C2F4比M-C2H4在更高温度才开始旋转
ext/int 是否等效, fluxional（室温等效）
crystal X-ray diffraction
键长
IR
ν(C=C)下降
Preparation
1 direct reaction 可逆
平衡由R决定 需要空轨道(Δ/photochemical source)
η2 equatorial稳定, AgI稳定(去I)
2 reduction in the presence of an alkene
还原剂：alkali, magnesium reagent, hydrazine(N2H4), K2COT
由于steric, 有时会垂直(ML3/d8); ML2平面能量更接近Π*, back-bongding更有效(d10)
3 ligand modification
饱和,β-elimin.无法发生，可用
Ph3C+
的强吸H作用脱β-H-
4 β-H elimination
reaction
1 ligand substitution
weak σ-donor, Π-accptor, 易被取代
2 reaction with electrophiles
M处于low O.S./ 存在好的供电子基团(M富电子)
3 reaction with nucleophiles
M处于mid-O.S./ cationic/ 存在Π-acidic ligand(M缺电子)
4 migratoryinsertion(可逆)
Metal-allyl
bonding
-1charged
M(η1-CH2-CH=CH2)
M(η3-CH2-CH=CH2)
two coordination sites, ψ1, ψ2, ψ3(node越多stable越弱)
ψ1--component 1; ψ2--component 2(存在一定倾角来更好overlap)
allyl, homoleptic, ferrocene,
preparation
2 reactions with allylic Grignards
(salt elimination)
H2C=CH-CH2-MgCl + NiCl2 -- -2MgCl2 -- ⋀-Ni-⋁(major); ⋀-Ni-⋀(minor)异构
与sandwich(ferrocene)相似
3 Oxidative addition
Ni(COD)2 + H2C=CH-CH2Br -- -COD -- ⋀-Ni-(μ)Br2-Ni-⋁
Na2[PdCl4] --CO -NaCl-- [Pd(0)] + H2C=CH-CH2Cl ---- ⋀-Pd-(μ)Cl2-Pd-⋁
Pd与allyl有较高亲和度
1 reaction of carbonylate anions with allylic halides
(salt elimination)
η1: H2C=CH-CH2Cl + Na[Mn(CO)5] (不稳定，加热快速转变为η3)
在Mn中可分离
η3: H2C=CH-CH2Cl + Na[Mn(CO)4] -- -CO -NaCl -- Co(CO)3(η3~)
4 protonation of 1,3-diene complexes
η4-butadiene的中性2配位，与酸反应质子化变为1配位，HCl会将Cl加上
或使用酸性更强的HCo(CO)4反应，且不引入外来酸
isomerism
Me-C=CH2Cl2，Me位置的不同(cis, trans)会导致生成Me朝向不同产生异构
reaction of η3 with 2e- donor ligands
(PR3, Pyridine)
1 symmetrical
η3-η1:⋀-Mn(CO)4 + PPh3 ---- cis/trans CH2=CH-CH2-Mn(CO)4(PPh3)
或者ligand substitution: ⋀-Mn(CO)4 + PPh3 -- -CO -- ⋀-Mn(CO)3(PPh3) [3种异构]
2 unsymmetrical
只考虑liagnd substitution
造成更多的异构（同平面剩下两个相同集团环境不同）
Metal-cyclopentadienyl
ferrocene, metallocene,
bonding
η5-Cp(C5H5) -1charged 6Πe-: 苯的等电子体
a1(σ-donor), e1(Π-donor), e2(Π-acceptor)[anti-bonding]
ferrocene: FeC10H10: metallocnen/ sandwich
perparation
2 metal + cyclopentadiene
Li, Na, K
M + C5H6 ---- MC5H5 + 0.5H2
Mg, Fe等电负性较小的金属，在高温下才反应
M+ 2C5H6 ---- M(C5H5)2 +H2
3 binary metal carbonyl + cyclopentadiene
Co2(CO)8 +2C5H6 --加热-- 2Co(CO)2(η5-C5H5) + 4CO + H2
1 salt elimination
V, Cr, Mn, Fe, Co
2NaC5H5 + MCl2 ---- M(η5-C5CH5)2 + 2NaCl
Mg(C5H5)2 + MCl2 ---- M(η5-C5H5)2 + MgCl2
Ni
Mg(C5H5)2 + Ni(acac)2 ---- Ni(η5-C5H5)2 + 2Mg(acac)2
stbility & reactivity for first row metallocenes
(η5-C5H5)2M中只有Fe符合18电子规则，在水中也比较稳定，且不会发生硝化反应(nitration)：HNO3/ H2SO4 只会使Fe被氧化
(η5-C5H5)2Mn + 2H2O ---- 2C5H6 + Mn(OH)2
(η5-C5H5)2Co --[O]-- (η5-C5H5)2Co+ + 1e-
Cp富电子, Cp2Fe易受亲电攻击
larger aromatic ring
η8，cyclooctatetraenyl，10Πe-，-2charged
η7，cycloheptatrienyl，6Πe-，+1charged
η5，cyclopentadienyl，6Πe-，-1charged
η6，arene，6Πe-，neutral
Metal-alkyne
bonding
与CDC model相似
更强的Π-acceptor
存在两个互相垂直的Π-system(2/ 4e-donor)
方式
neutral ligand
back-bonding程度小, 主要是σ-donor
dianionic ligand
back-bonding显著
cyclotrimerised,
preparation
ligand substitutions
reducting
WCl4(OAr)2 + EtC≡CEt --Na-Hg-- W(OAr)2(EtC≡CEt)2
ene的β-elimination
without reducing
yne取代ene; 加热取代CO
对于dimer, yne的两个垂直Π-system可以作为bridge连接两个金属
Metal-arene
arene,
bonding
6元环，电中性，6e-donor
不如η5-Cp稳定，没有电子贡献
preparation
bisarene
苯环上的取代基会组织反应进行，(-NMe2上的孤电子对和Al, AlCl3反应)反应条件严格
M(g) + RC6H5(g) --高真空 Ⅰ低温Ⅱ室温-- (η6-C6H5R)2M (Ti, Zr, Hf, Nb, Cr, Mo)
3CrCl3(+3) + 2Al + 6C6H6 --ⅠAlCl3, Ⅱ H2O -- 3 (η6-C6H6)2Cr+(+1) + 2Al(+3) --S2O42- KOH-- (η6-C6H6)2Cr
也适用于Cr, Mn, Fe, Co, Ni族，除Mn以及Ni下方两个元素
half sandwich
(MeCN)3Cr(CO)3 + C6H5X --RT, -3MeCN-- （η6-C6H5X)Cr(CO)3
MnCl(CO)5 + C6H6 --AlCl3 -2CO--（η6-C6H5X)Mn(CO)3+AlCl4-
由于CO的back-bonding, Cr(CO)3是吸电子基团，使得苯环deactivated
C-H酸性提高，X取代基也进一步deactivated，易受亲核攻击
8种基本反应类型
α-elimination
β-elimination
Migratory insertion
salt elimination
Ligand association
Oxidative addition
Reductive elimination
Ligand dissociation