Please enable JavaScript.

Coggle requires JavaScript to display documents.

Stat ther + spectrocopie - Coggle Diagram

- - - - Voor een geisoleerd systeem geldt voor alle spontane processen dat dS>= 0
        
        dS = 0 voor een reversibel proces
      - Clausius inequility
        
        dS>=(q/T)
        
        Voor spontane processen
        
        Gelijke druk q = dH, N, T
        
        Gibbs vrije energie G = H - TS <= 0
        
        Gelijk volume q=dU, N, T
        
        Helmholtz vrije energie F = U - TS <= 0
    - - Voor alle stoffen geld dat bij T = 0 K, de entropie van de stoffen gelijk is. S=0
    - - Energie blijft behouden, dU = q + w
  - - - Energie systeem
        
        Gelijke druk
        
        H = U + pV
        
        Enthalpy
        
        Processen bij gelijke druk en temperatuur komt vaker voor
        
        cp als energieverandering bij t
        
        Gelijk volume
        
        Energie U
        
        1.5 KbTN (ideaal gas)
        
        cv als energieverandering bij t
      - Entropie
        
        dS=(qrev/T)
        
        Minder effect bij hoge T
        
        Als T=constant
        
        dS = n R ln(Vf/Vi)
        
        Geldt ook voor faseovergangen
        
        Maat voor de wanorde van een systeem
        
        Entropie phasen
        
        Vloestoffen, meer vrijheidsgraden
        
        Gassen, meer vrijheidsgraden + meer volume --> + 100 j/molk
        
        Vaste stoffen, lage S
      - Vrije energie systeem
        
        Energie + veelheid aan toestanden
        
        Probeert altijd minimaal te zijn
        
        Als je de vrije energie weet, kan je het systeem beschrijven
      - Onafhankelijk van het gekozen pad
    - - w (arbeid)
        
        w = -Pex * dV
        
        irreversibel
        
        w = -Pf (Vf-Vi)
        
        Plotsklapse drukverandering
        
        reversibel
        
        w = - n r t ln(Vf/Vi)
        
        Geleidelijke drukverandering
      - q (warmte)
        
        Gelijk volume
        
        qv=dU
        
        Gelijke druk
        
        qp=dH
      - Afhankelijk van het gekozen pad
    - - dU = T dS - P dv + mu dN
        
        Geldt altijd en kan je invullen voor dU
      - mu = Chemische energie die wordt toegevoegd bij het toevoegen van een deelt. zonder q + w te veranderen
        
        mu = G/N
      - Hieruit volgt dF(N, V, T) en dG (N, P, T)
        
        Alle grootheden zijn te halen uit deze vergelijkingen
        
        Daarom is het zo handig de vrije energie te weten
        
        Als je de andere variablen constant houdt
  - - - Geeft de grootst mogelijke arbeid en minst mogelijke warmteverlies
      - Teruggaande proces kost evenveel energie
      - Systeem constant in evenwicht met omgeving
        
        Zeer sloom
    - - Temperatuur blijft gelijk
      - dU = 0 = q + w
    - - Fysieke afbakening
      - geisoleerd systeem
        
        dU=0
      - Gedefinieerd systeem
        
        Als 3 grootheden bekent zijn
        
        N, V, T
- - - - Interne
        
        Rotationeel
        
        Diatomig molecuul
        
        z= som 2j+1 e^j(j+1) = 4piR^2/Lambda^2 sigma
        
        T = hoog, T>>Thetarot
        
        e = KbT
        
        2 more items...
        
        Sigma = 2 voor homo kan groter worden, 2J+1 ontaard
        
        T = laag. T<<Thetarot
        
        e= 0
        
        Theta rot
        
        Veel eenheden
        
        Maat voor bij welke T hogere energietoestanden voorkom
        
        Is vaak een stuk lager dan dan Theta vib
        
        Gok = 4piR^2/Lambda^2
        
        Electronisch
        
        Aanname: in de grondtoestand
        
        Grondtoestand kan g maal ontaard zijn
        
        Voor de energie is alleen het verschil van belang: kan een nulpunt kiezen
        
        Vibrationeel
        
        Diatomig molecuul
        
        En = (0.5 + n)hv
        
        Z opstellen
        
        T = laag, T << Theta
        
        1 more item...
        
        T = hoog, T >> Theta
        
        1 more item...
        
        Theta-vib
        
        hv/k
        
        Maat voor bij welke T hogere energietoestanden voorkomen
        
        Vibratie temperatuur
        
        Gebruik voor energie berekeningen de afgeleide naar 1/t
      - Translationeel
        
        Hoeveel posities kunnen worden aangenomen in een volume
        
        ztrans = zxzyzz = V/Lambda^3
        
        Lambda(T, m) = thermische de broglie golflengte
        
        Hoeveel kwantumtoestanden zijn mogelijk in Lx, Ly,Lz
        
        Afstand wanneer kwantum een rol begint te spelen
        
        Invullen in BS vergelijking
        
        Springer voor N! toepassen
        
        Vergelijking voor Fid (trans)
        
        1 more item...
    - - Geen interacties tussen moleculen
        
        Molecuul energiën zijn onafhankelijk van elkaar
        
        Z = z^N/N!
        
        Botlzmann statestiek vergelijking
        
        z = één deeltje toestandssom
        
        N! voorkomt dubbeltellingen ideale deeltjes
        
        Toestand som = product van een deeltje toestandsommen
        
        Bij een mengsel kan je ook het product nemen
    - - Dit komt omdat alle energiën afhangen van een variable in het kwadraat
        
        0.5 m v ^2
        
        I * w ^2
        
        0.5 k x ^2
      - Elke vrijheidsgraad heeft een gemiddelde energie van 0.5KbT
      - Er zijn wel uitzonderingen te bedenken
    - - Chemische potentialen reactanten/producten gelijk
        
        Veel rekenwerk
        
        K = (C0proda)^a / (C0reac)^b
        
        Bepalen door C0 in te vullen en alle toestanden van de moleculen te bepalen en keer elkaar te doen.
      - Chemisch potentiaal= KbTln(C/C0)
        
        C0 kon niet door de therm beschreven worden
        
        Alleen afhankelijk van T
        
        Stat therm
        
        mu = dF/dN
        
        C0 = Z/V
      - Eerste triomf voor Stat therm
        
        Berekenen van evenwichtsconstanten
  - - - Kans op microtoestand evenredig met e^-E/kT
        
        e macht omdat als je twee energien optelt is dat een product in hun kans
        
        Hogere energie = minder kans op die toestand
        
        e-macht is dimensieloos
    - - Barometrische hoogteverdeling
        
        Wat is de deeltjes dichtheid op hoogte h
        
        E = mgh
        
        p(h) = p0*e^-mgh/kT
      - Maxwell snelheidsverdeling
        
        E = 0.5 m v^2
        
        Wat is de kans op een snelheid tussen v en v + dv
        
        Je moet voor de opgaven de substitutie methode gebruiken
    - - Kans microtoestand = (e^-E/kT) / sommatie van alle mogelijke toestanden (Z)
        
        Energie systeem is de sommatie van de kans microtoestand maal hun energie = U
        
        Gibbs - helmholtz vergelijking
        
        F = - kt ln(Z)
        
        Dus je kan een systeem beschrijven als je vrije energie weet door de toestandsom te bepalen
        
        Term phi(V, N) stellen we gelijk aan 0
        
        Z(T,V,N) = Toestandsom
    - - Geisoleerd syteem
        
        Alle toestanden = W
        
        Invullen in F = -kT ln(z)
        
        S = k ln (W)
        
        Ei = U = constant
- - - - Zo kan je stoffen identificeren
      - Licht = elektromagnetische straling
    - - Wat is de grondtoestand van het systeem
      - Wat is de kans dat een overgang kan plaatsvinden
      - In welke mogelijke toestanden kan het systeem zich bevinden
      - Het antwoord hierop bepaald welke golflengte wordt gemeten
    - - Kwantum getallen
        
        Variabelen SV en bepalend voor de energie
      - Elektronen zijn induistingable
        
        Golffunctie moet van teken veranderen bij uitwisseling van 2 elektronen.
      - Pauli principe
        
        Twee elektronen kunnen niet dezelfde set kwantumgetallen bevatten
      - Postulaten
    - - Infrarood
      - Microwave
      - Uv-vis
  - - - dn = +-1
      - Er moet een verschil in dipool zijn
    - - Interne bewegingen in het molecuul
        
        Stretch, assymetric, bend.
      - Totale beweging is lineaire combinatie van normal modes
      - 3N-6 of 3n-5
  - - - Meer elektron systeem
        
        Oude kwg commuteren niet met de hamiltoniaan
        
        Niewe kwg
        
        J
        
        Gevolg van een koppeling tussen S en L
        
        Total angular momentum
        
        Mj is de grootten van J in de Z richting
        
        J >= |MJ|
        
        L+s tot |L-S|
        
        S
        
        Totaal instrinsiek inpulsmoment
        
        Ms is grootte van S in de z richting
        
        S >= |Ms|
        
        2S+1 = spin multipliciteit. 1 = singlet etc
        
        L
        
        Ml is de grootte van L in de Z richting
        
        L >= |Ml|
        
        Totaal orbital angular momentum
        
        Energieniveaus in volgorde van grootte
        
        Elektron configuratie (n, l)
        
        Term symbols
        
        Levels
        
        With magnetic field
        
        2 more items...
        
        Verschillende waarden van J (2J+1) ontaard
        
        Maar klein energieverschil voor Z<40
        
        Groep toestanden met dezelfde S en L
        
        (2S+1)(2L+1) ontaard
        
        (2S+1)L
        
        Bepaling grondtoestand (zelfde elektron conf)
        
        Regels van hund
        
        2e Daarna de toestand met de hoogste L
        
        3e Als de subschil meer dan of half gevuld is heeft de toestand met de hoogste J de laagste energie anders degene met de laagste J
        
        1e De toestand met de hoogste S heeft de laagste energie
        
        Selectieregels
        
        Wanneer is de spectroscopische overgang niet verboden
        
        dn mag alles
        
        dS = 0
        
        dl = +-1
        
        dL = 0, +-1
        
        Het foton de juiste energie heeft
        
        dJ = 0, +-1 behalve j0-->j0
        
        dMj = 0, +-1
      - Meet de overgangen tussen electronische overgangen, want heeft geen rot of vib
    - - Diatomige moleculen
        
        Goede kwantumgetallen
        
        ML
        
        ml is 0 voor sigma orbitalen
        
        ml is 1 of -1 voor pi orbitalen
        
        Ms
        
        S
        
        Energieniveaus
        
        Configuratie MO's
        
        Moleculair term symbols (2S+1)lambda(g/u)(+/-)
        
        g/u
        
        Alleen bij homonucleair
        
        Afhankelijk g/u onvolledige MO
        
        MOg(e1)MOg(e2) = g MOg(e1)MOu(e2) = u MOu(e1)*MOu(e2) = u
        
        Of inversie gelijk of ongelijk is
        
        +-
        
        Alleen bij sigma lambda
        
        Haast altijd +
        
        bij triplet en halfgevulde pi orbitalen
        
        Lambda
        
        ML = +-1 --> Pi
        
        ML = +- 2 --> delta
        
        ML = 0 --> sigma
        
        Max 2 ontaard
        
        Selectieregels
        
        dS = 0
        
        g naar u of u naar g mag, niet u naar u of g naar g
        
        dlambda = 0, +-1
        
        naar + of - naar - mag, + naar - niet
        
        Electronisch + vibratie overgang
        
        Kunnen gelijktijdig met rotationele overgangen plaatsvinden
        
        Veel overgangen
        
        Frank condon principe
        
        Born oppenheimer approximation, slome kernen en instantane electronen
        
        Groter bindinglengte hoger electronisch niveau
        
        Kan alleen van de grondtoestand (e0vo) omhoog naar een hogere vibrationele toestand (e1v4)
      - Hebben veel meer overgangen/bredere pieken iets minder voldaan aan selectieregels
  - - - Infrarood
        
        Selectieregels
        
        dn = +-1
        
        dJ = +-1
        
        Onstaat geribbeld spectrum
        
        dn = 1, dJ = -1 is de p-branch
        
        dn = 1, dJ = 1 is de R-branch
      - Raman scattering
        
        Selectieregels
        
        dJ = 0, +-2
        
        Er is een verschil in polarizeerbaarheid nodig
        
        dn = +-1
        
        Scattering
        
        Photonen botsen met moleculen, waarbij er energie uitgewisseld wordt.
        
        De energie van terugkomende photonen wordt gemeten, daaruit te bepalen hoeveel energie is opgenomen door welke toestanden.
        
        Voordelen
        
        Hoeft niet perse met IR te werken
        
        Heeft minder last van stoffen die IR absorberen
        
        Maar heeft wel een sterk laser nodig.
        
        Spectrum
        
        Anti-stokes
        
        Heeft wel een lage intensiteit
        
        Rayleigh lijn
        
        Piek in spectrum behorende bij de initiele photon energie
        
        Stokes
      - Bij een opname van foton verandert zowel de vibratietoestand als de rotatietoestand
      - Infrarood en Raman zijn complementerend: ze zien ander dingen
    - - In een vloeistof zijn er teveel botsingen
    - - dJ = +-1
- - - - Irreducible
        
        Non-degenerate
        
        Degenerate
        
        Als meerdere richtingen bij dezelfde representatie horen en gelijke energie hebben
        
        Wordt aangetoond als een SO een richting in een andere richting transformeert
        
        De karakter behorende bij de indentiteitsoperatie geeft de degeneracy van de representatie aan.
        
        Degeneracy bepaal grootte SO matrix
        
        Karakter tabel
        
        Y-as = representaties
        
        X-as = Klassen van SO
        
        Getallen= karakters SO, effect SO op vorm
        
        :Alle representaties van een punt groep worden samengenomen in een karakter tabel
      - Reducible
        
        Lineaire combinaties van irreducible representaties
        
        Is te herleiden naar de irreducible rep met de reduction formula
        
        Vaak begin je hier mee na je afleiding
      - Met getallen wordt het effect weergegeven van de SO op de directional properties in een bepaalde punt groep.
      - Karakterbepaling x/y/z richting
        
        Zijn bepaalde richtingen degenerate?
        
        Kan ik de SO tekenen in het 2d vlak
        
        Hoe lopen de SE precies door mijn molecuul
        
        Sommeer pivots SO matrix
        
        Bepaal anders de unshifted bonds
      - Algemene toepassing group theorie
        
        Maak voor een geschikte basis een reducible representatie van puntgroep ..
        
        Schrijf de representatie als combinatie van irr rep
        
        Trek hier je conclusies uit
    - - SE
        
        Abstract geometrische eigenschap, waar de SO uit voort komen
        
        Met de 5 SE is de totale symmetrie van een molecuul te beschrijven
        
        Soorten
        
        Cn = n voudige rotatie-as (Proper)
        
        Sn = n voudige rotatie spiegel as
        
        E: Identiteitselement
        
        Laat de vorm identiek achter
        
        i: inversie centrum
        
        Sigma: spiegelvlak
        
        sd = spiegelvlak gaat tussen de atomen
        
        sv = spiegelvlak gaat door de atomen
      - SO
        
        Operator die na werkend op een vorm, de vorm niet te onderscheiden achterlaat van de initiele vorm
        
        Kunnen vermenigvuldigd worden en zijn associatief
        
        Operator kan ook matrix beschreven worden
        
        Karakter matrix: som van de pivots
    - - Veel moleculen hebben dezelfde set symmetrie operatoren
        
        Moleculen in de groep hebben dezelfde symmetrie eigenschappen.
        
        Alle SE gaan door een punt
        
        Die set kan beschreven worden door een punt groep
      - Bepaling punt groep molecuul
        
        Wat is de orde van de principal rotatie-as
        
        n C2 rotatieassen loodrecht op Cn
        
        Horizontaal spiegelvlak
        
        wel n verticale spiegelvlakken
        
        Dnd
        
        Dnh
        
        Geen spiegelvlak
        
        Dn
        
        Geen n C2
        
        Horizontaal spiegelvlak
        
        Cnh
        
        Verticaal spiegelvlak
        
        Cnv
        
        Geen spiegelvlak
        
        Cn
        
        Geen Cn
        
        Alleen E+Sn
        
        Sn
        
        Alleen E+sigma
        
        Cs
        
        Alleen E+i
        
        Ci
        
        Alleen E
        
        C1
        
        Speciaal geval
        
        Octaeder
        
        Oh
        
        Tetraeder
        
        Td
      - Wiskundig
        
        Regels
        
        Groep bevat E
        
        O zijn associatief
        
        Twee O maal elkaar is ook weer een O in de groep
        
        Voor elke O bestaat er een inverse die ook in de groep zit
        
        Klassen
        
        O zitten in dezelfde klasse, als ze ongeveer hetzelfde doen
        
        O in klasse hebben zelfde karakter
  - - - Normal modes = 3N-6
        
        -3 voor beweging in de x,y,z richting
        
        -3 voor rotatie om de x,y,z as
      - Lineaire moleculen = 3N-5
        
        -3 voor beweging in de x,y,z richting
        
        -2 voor rotatie om de x,y as
      - N = aantal atomen
      - 3N = aantal mogelijke bewegingen moleculen (vrijheidsgraad)
      - Aantal bending modes
        
        Normal modes - stretching modes
      - Aantal stretching modes
        
        Aantal bindingen in molecuul
    - - Basis (3N) : Zet cartesian richtingvectoren bij elk atoom
        
        Bepaal reducible cartesian representatie
        
        i: elk atoom die veranderd van positie door SO heeft karakter 0
        
        Gebruik de reduction formula
        
        Haal van de irr rep af de representaties behorende bij de rotaties en translatie eraf
        
        3N-6 normal modes
        
        A en B zijn 1 degenerate
        
        E is 2 degenerate
        
        T is 3 degenerate
        
        ii: elke unshifted atoom draagt door SO f(R) bij aan het karakter: in het boek staan de f(R) waarden
        
        Vergeet nooit het middelste atoom mee te nemen hierin
      - Bepaling symmetrie/aantal stretching modes
        
        Zet een basis op van alle bindingen in molecuul, of alleen bepaalde c-h strectches
        
        Werk dit hetzelfde uit, maar zonder de trans of rot rep ervan af te trekken
        
        Som van irr rep *degeneracy zijn aantal stretching modes
        
        Let op: bindingen kunnen niet -1 worden
    - - IR
        
        Elke normal mode behorende bij een representatie van x,y,z is te zien met IR
      - Raman
        
        Elke normal mode behorende bij een representatie van een quadratische 'richting' is te zien: xy, x^2, etc
      - Gokken spectrum
        
        Degenerate normal modes (E) heeft maar één piek, maar zijn wel twee normal modes
        
        Twee normal modes met dezelfde representatie hebben vaak een andere energie E(A') is niet altijd gelijk aan E(A')
        
        Zetten de pieken binnen de gegeven range van de stretches/bends