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Déconvolution spectrale - Coggle Diagram
Déconvolution spectrale
Origines de matière organique dans les eaux naturelles
MO naturelle
Mélange de production animale et végétale à des stades variées de décomposition
MO anthropique
Substances organiques résultant de l'activité humaine
Classification de la matière organique
Les substances non humiques
composés simples de
masse moléculaire plus ou moins faibles
Ex : acides organiques, carbohydrates, protéines, peptides, acides aminés, pigments, pesticides, etc.
Les substances humiques
(acides humiques et acides fulviques)
La MO dissoute présente dans les eaux naturelles et les sols,
masse molaires extêmement élevées
Procédure de déconvolution spectrale
Principe :
restitution mathématique du spectre
d'un échantillon inconnu à
l'aide d'une combinaison linéaire de spectre de référence
préalablement définis
S éch λ) = ∑ai.REFi (λ) ± r
ai = coefficients de contributions calculés pour chaque spectre de référence
REFi = spectre de référence
r = erreur aclculée sur la restitution spectrale
Spectred de référence correspondent à:
composés spécifique connus et bien identifiés au préalable
groupes de composés (mélange de composés)
états caractéristiques de la matière organique
Calcul d'un paramètre de qualité (P)
P éch (λ) = ∑ai.PARi (λ) ± r
PARi = valeur du paramètre attribuée à chaque spectre REFi
Fichiers paramètres (correspondant à i valeurs PARi)
Applications quantitatives
Associés à chaque base de spectres de référence
Permettre l'éstimation de différents paramètres dans différents milieux
Nécessite une étape de
calibration préalable
par l'attribution d'une valeur préalablement connue
spectre de référence représente un élément ou un composés spécifique bien défini, obtenu en labo et correpond à une concentration initialement connue
par la régression multiple pas à pas
bibliothèque de spectres importante et diversifiée ->déconvolution de chaque spectre par la base de calcul appropriée -> mesure de la paramètre cible par la méthode de référence -> régression multiple à partir des coefficients de contribution (ai) et la valeur mesurée du paramètre
Sélection des spectres de référence
Pour l'éstimation de
la charge organique et de certains composés spécifiques
Automatique
Permettre de séparer les signaux (spectres) les plus indépendants (orthogonaux) sur l'ensemble de la fenêtre de longueur d'onde exploitée
Nécessiter de travailler sur une bibliothèque très conséquente des splusieurs centaines de spectres, d'origines diverses et variées, à des moments différents
Manuelle (déterministe)
Sélection basée sur la connaissance que l'éxpérimentateur possède sur le milieu étudié
Spectres issus de fractionnement et séparations physico-chimiques permet d'isoler des spectres représentatifs de groupes ou familles de composés
Pour la détermination des
ETM
Approche détérministe
Quantification des ETM s'effectue à partir de l'exploitation de la réponse spectrale issue de la
réaction entre le réactif et les ETM
-> exploitation de la réponse spectrale
du complexe formé entre le ligand et l'ETM
Elimination de fond d'absorbance interférent est nécessaire
Estimation directe de paramètres globaux et de composés specifiques
Constituion des bases de calcul
Base déstinée à la restitution des
effluents urbains bruts
ou
traités par voie biologique
5 spectres de références
La fraction particulaire de la MO anthropique
La fraction colloïdale de la MO anthropique
La fraction dissoute de la MO anthropique
Des nitrates (effluents traité par voie biologique)
Des détergents (LAS)
Base destinée à la restitution des
eaux naturelles superficielles
, suspectible de recevoir des rejets urbains
5 spectres de références
Des substances humiques
La fraction particulaire naturelle
Des rejets de composés organiques dissous anthropiques
Des nitrates (origines : rejet d'effluents urbains traités ou apports agricoles)
Des détergents (LAS)
Couplage complexométrie/déconvolution spectrale pour la détermination des ETM
Étapes de la procédure de calcul d'un paramètre
1) Traitement de l'échantillon
Objs :
élimination du fond d'absorbance
destruction des complexes naturels initialement exixtants
solution envisagée : l'utilisation d'un dispositif de photooxydation directe (sans ajout d'oxydant chimique) -> s'affranchir de la présence des substances humiques dans les eaux naturelles
2) Séparation complexométrique du ou des ETM ciblés avec un réactif spécifique
Mélange de ligands
Ligand principal
: chargé de réagir avec le ou les ETM étudiés , et sur lequel s'appuiera l'exploitation spectrale
Ligand secondaires
: agents masquants, destinés à empêcher les éléments interférents de réagir avec le ligand pincipal
Critères de choix des ligands
Leurs caractéristiques absorptiométriques
:
Le spectre du ligand principal seul doit être très différent de ceux de ses complexes formés avec les ETM cibles
Réaction de complexation -> modifications spectrales
le complexant et son complexe absorbent
le complexe absorbe seul -> la réaction engendre une diminution générale de l'absorbance
Le complexant absorbe seul -> la réaction engendre une élévation globale de l'absorbance
Ligand sécondaire : ils ne doivent absorber
ni sous leur forme libre, ni sous leur forme complexe
Leurs caractéristiques complexométriques
Spécificité de réactivité du ligand pincipal avec l'ETM -> critèresthermodynamiques
Ligands secondaires : réactivité doit être minimale avec l'ETM cible mais maximale avec les éléments interférents potentiels
Calcul des constantes de stabilité conditionnelles -> calcul des coefficients alpha -> détermination des former complexes prépondérantes dans le mélange
3) Choix de la base de calcul en fonction du (ou des) ETM étudiés
La composition dépend des ETM cibles et le spectre respectif de leur complexe
constituée des spectres représentatifs des
complexes
et du spectre propre au
ligand principal
4) Choix du (ou des) fichier paramètre
Attribution d'une valeur de concentration au spectre du complexe relatif à l'ETM qui dépende :
du type de complexe forme
de la concentration du ligand principal dans le mélange réactionnel final
concentration de l'ETM
= coeff de contribution du spectre du complexe relatif à l'ETM x valeur paramétrée du spectre
5) Déconvolution du spectre du mélange réactionnel échantillon-réactif
6) Calcul des coefficients de contribution de tous les spectres de référence de la base de calcul
7) Expression du résultat quantitatif de l'ETM ciblé