在不同的温度和外力条件下，分子运动不同，高聚物会显示出不同的物理性质。不同物质在相同的温度或外力条件下表现出的性质也是不同的。

小尺寸单元的运动（键角、键长的改变，链节、侧基、侧链的运动）

弛豫时间：高分子的各种运动单元从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种平衡态需要的时间，也称松弛时间
原因：聚合物分子间的范德华力和氢键作用力较强，各运动单元的运动需要客服这种内摩擦力，需要一定的时间

观察时间远小于弛豫时间：运动单元来不及做出响应，分子来不及运动，处于冻结状态。
观察时间远大于弛豫时间：有充分的时间使得分子运动
观察时间约等于弛豫时间：分子能够运动，可以观察到。
低分子液体无弛豫现象，高分子各运动单元的弛豫时间不同，有明显的弛豫特性，可画弛豫时间谱

时温等效：对于同一弛豫过程，升高温度和延长观察时间是一样的，可以低温长时也可高温短时。

小分子化合物分子运动温度关系符合Arrhenius方程，而高聚物，小尺寸单元运动（Tg以下）或整链运动（Tf以上）是服从Arrhenius方程的，而在Tg到Tf之间，是链段的运动，适用WLF方程

高聚物受到外力时，分子链可以通过内旋转和构象的改变来适应外力的作用。高弹形变的本质是一种熵弹性，链分子越卷曲、构象数越多，熵越大

三态：玻璃态：模量很高形变小、高弹态：模量高，形变大，但可恢复、粘流态：模量不高，形变不可回复。交联聚合物不发生重心的相对位移，因此没有粘流态（不是热力学的相变，形变能力、模量不同）

结晶聚合物仍然有玻璃化转变，但由于结晶部分，链段的运动受到限制，模量下降的不明显，在Tg到Tm之间不存在高弹态，超过熔点Tm之后，结晶瓦解，模量迅速下降。分子量较高，（Tm小于Tf）在Tm之后可出现高弹态，若分子量较低，（Tm大于Tf）在Tf之后直接变为粘流态

在Tg以下，整链和链段的运动被冻结，弛豫时间远大于观察时间，不能被观察到，但小尺寸运动单元由于活化能较低，在较低的温度下也能够被激发，可以运动，称为次级弛豫。

时温等效：WLF方程，适用于非晶聚合物的温度范围：Tg--Tg+100K

现象：模量迅速下降，材料从坚硬的固体转变为柔软的弹性体，是链段开始运动的温度。对于非晶聚合物来说，是塑料的最高使用温度，是橡胶的最低使用温度

力学性质变化：自由振动（扭辫法）、强迫振动共振法（振簧法）、强迫振动非共振法（动态黏弹谱）

电磁性质变化：介电常数和介电损耗在玻璃态转变温度附近有明显的变化可以测Tg

自由体积理论：自由体积是液体或固体中未被分子占据的体积，是分子链调整构象、链段实现运动所必需的，自由体积随温度的下降而降低，到达某一温度时自由体积到达最小值，链段运动被冻结，分子链构象不能再调整，聚合物进入玻璃态。Tg以下自由体积分数为0.025

侧基：有极性，使分子间作用力增加，Tg升高；没有极性，侧基的体积越大，对内旋转的阻碍越大，链的刚性增加，Tg升高

相对分子量：Tg随分子量增加而增加，增加到一定程度后增加不再明显

主链结构：有苯环、萘环等芳杂环时，主链刚性增加，Tg升高

共聚：无规共聚物只有一个Tg，介于两种原料之间，随组分含量有变化（线性或非线性）。嵌段或接枝共聚物取决于两者的相容性，完全相容一个Tg，完全不相容，有两个与原料完全相同或接近的Tg，部分相容，有处于原料Tg之间的两个Tg。交替共聚物，一个Tg

增塑剂：与高分子有较强亲和力，使分子间作用减弱，Tg下降，Tf也下降，增塑剂增加了链段的运动能力，模量下降

交联：交联时链段运动能力下降，Tg升高，交联密度越高，Tg增加越多

结晶：使非晶部分的链段运动能力受到牵制，结晶度的增大Tg增加。

高分子流动不符合牛顿流体的运动规律：不符合牛顿流体公式，称非牛顿流体

高分子流动时伴有高弹形变：链的构象由卷曲到伸展，向前蠕动，这一部分的形变是可回复的，分子链流动包括高分子重心的位移，为滑动，还有链段的运动

低分子液体：有与分子尺寸相当的空穴，靠热运动向外力方向跃迁，形成流动

相对分子量的影响：分子量越大，不易进行位移，粘流温度越高。聚合物分子量具有多分散性，非晶聚合物没有具体的粘流温度，有较宽软化区域，易于成型加工。

外力大小和外力作用时间的影响：外力增大粘流温度降低，外力作用时间增加，粘流温度降低，延长作用时间，使高分子发生粘性流动，降低粘流温度。

分子结构影响：柔性（柔性大粘流温度低）、分子间作用力（极性大，作用力强，粘流温度高）