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Anillos Heterocíclicos de cinco miembros con un heteroátomo
Nitración
Pirrol
El Pirrol se nitra con nitrico en anhídrido acético ya que la mezcla sulfonítrica produce polimerización.
Tiofeno
La nitración del tiofeno se lleva acabo utilizando ácido nítrico y anhídrido acético a -10°C
Furano
El furano nitra con ácido nítrico en anhídrido acético, sin embargo, debido a su escasa aromaticidad es atacado por los nucleófilos del medio a su posición 5 y requiere una etapa final de tratamiento básico o calefacción para recuperar la aromaticidad.
Halogenación
Pirrol
Para evitar polihalogenaciones debe trabajarse con el halógeno diluido y a temperatura baja. Otra opción consiste en el uso de NBS o NCS.
Tiofeno
Furano
Aunque es menos reactivo que el pirrol en la SE, sigue teniendo problemas con las polihalogenaciones, por lo que se require emplar los halógenos diluidos y a temperatura baja. También pueden emplearse NBS y NCS.
La presencia de disolvente nucleófilo produce una adición nucleófila que obliga al uso de medio básico o calefacción para ayudar a la rearomatización del furano.
Sulfonación
Pirrol
La sulfonación del pirrol se lleva acabo mediante la reacción entre este compuesto con el trióxido de azufre disuelto en piridina
Tiofeno
Aún cuando la sulfonación del tiofeno se puede llevar acabo con ácido sulfúrico a baja temperatura, es conveniente utilizar condiciones mássuaves para evitar la destrucción del anillo por el ácido. Normalmente se utiliza trióxido de azufre coordinado a la piridina, lo cual forma un complejo SO3
-piridina muy estable
Furano
En la sulfonación del furano se utiliza el complejo SO3
-piridina, el producto principal de esta reacción está di-sustituido en las posiciones 2 y 5
Alquilación
Pirrol
La acidez del pirrol (pKa = 17.7) es mucho mayor comparada con la pirrolidina (pKa = 27). El pirrol es desprotonado por una base fuerte como n-BuLi o NaH para dar el anión pirril, el cual puede reaccionar con electrófilos como haluros de alquilo, halogenuros de ácido, anhídridos, para formar compuestos N-alquilados o N-acilados, respectivamente.
Tiofeno
La aminoalquilación del tiofeno por reacción de Mannich o utilizando la sal de Eschenmoser da el tiofeno N,N-dimetiaminometilado en rendimientos moderados
Furano
Acilación
Pirrol
Los pirroles N-sustituidos pueden ser desprotonados con bases fuertes en el C-2 para producir intermediarios organometálicos que reaccionan con electrófilos débiles como el Br2, cetonas o CO2.
Tiofeno
Furano
Sustitución Nucleofílica Aromática
Pirrol
Cuando el pirrol se hace reaccionar con una sal orgánica derivadas del sodio ó potasio (como un amiduro o un alcóxido de sodio o potasio), se obtiene un anión (anión pirrilio) con la carga negativa sobre el nitrógeno.
El ión pirrilio puede ser usado como nucleófilo para dar reacciones de sustitución nucleofílica en presencia de disolventes apróticos polares como el tetrahidrofurano (THF), dimetilsulfoxido (DMS), etc
Tiofeno
El tiofeno sustituido con uno o más grupos electroatractores, reacciona con nucleófilos para dar reacciones de sustitución nucleofílica aromática. El grupo más susceptible para ser sustituido es el que mayor estabilidad tenga con la carga negativa (al ser eliminado se queda con el par de electrones del enlace), si hay un halógeno como sustituyente éste grupo será el que se sustituya.
Furano
Los furanos sustituidos con un grupo electroactractor y un grupo saliente presentan reacciones de sustitución nucleofílica.
Reacciones vía radicales libres
Pirrol
Tiofeno
Es posible llevar acabo la sustitución del tiofeno vía radicales libres al hacerlo reaccionar con 2-cloro-5-yodopirimidina en presencia de luz ultravioleta. La sustitución por esta vía se lleva acabo preferentemente sobre el carbono 2.
Furano
Reacciones de reducción
Pirrol
Los pirroles no son reducidos por hidruros o diborano, pero si son reducidos por hidrogenación catalítica en medio ácido, donde la especie que es atacada es el pirrol protonado y se obtienen pirrolidinas, mientras que por reducción con metales en medio ácido se obtienen pirrolinas.
Tiofeno
Furano
Reacciones de oxidación
Pirrol
Tiofeno
Furano
Reacciones de cicloadición
Pirrol
El pirrol no presenta reacciones del tipo Diels-Alder (cicloadición), sin embargo, los pirroles N-sustituidos con un carbonilo presentan este tipo de reacciones con alquinos desactivados
Tiofeno
El tiofeno al igual que el furano presenta reacciones de cicloadición de Diels-Alder.
En el mecanismo de reacción primeramente se forma el biciclo correspondiente, sin embargo hay un reacomodo de los electrones que forman los enlaces para producir azufre elemental y un benceno (el benceno es muy estable por lo cual esta reacción es termodinámicamente favorable).
Furano
Dada la baja aromaticidad del furano puede comportarse como un dieno, pues reacciona con alquenos activados para dar este tipo de reacciones y producir biciclos con un heteroátomo. Así, por ejemplo, reacciona con el ácido maleico para dar el producto.