Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los
iones en una disolución.

La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la
conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la concentración de las especies en disolución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito
supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de carga negativa hacia el ánodo.

Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es
poner dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes factores:

La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se
realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido
por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.

ØPara estas disoluciones es válida la Ley de
Ohm:
V = I • R

c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución

d) el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga

2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de
una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:

donde r es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre
los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).

Se denomina constante de la celda a la cantidad y es específica para cada celda de conductividad

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica
(G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho

Combinando las dos ecuaciones se obtiene:

donde c es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida como
la inversa de la resistividad.

La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y
aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes.

donde c = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente
ionizado.
La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño iónico
dado, aumenta al aumentar la carga.

se define como la conductancia de un
electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
La relación entre Leq y L es:

Variación de la Conductividad c con la concentración

La conductividad c aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos
hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la conducción de la corriente

Variación de la conductancia L con la concentración

ØLa conductancia equivalente Leq disminuye al aumentar la concentración,
debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión de los iones

Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una
disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración:

Ley de la migración independiente de los iones

A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.

La L0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.

De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G

La l es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de
fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del H+, este
ión transporta una mayor fracción de corriente

Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de
varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01 M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una
disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la
célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.

Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los
electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.

Las unidades de medida habituales de la conductividad de una
disolución son los Siemens/cm (S/cm).

Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución

Salinidad
Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L
de NaCl.

La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene
un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la movilidad iónica.

Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y
expresar los resultados indicándola.

• Células con dos electrodos: es el modelo clásico.

Se construyen con dos o tres electrodos metálicos.Tradicionalmente se representa la célula con dos electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos dePt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y separados entre sí 1 cm.

• Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de
  los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a ser introducidos.

. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.

Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 µS usando una celda de
constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 µS/cm.

Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la
celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de conductividad conocida El valor de k vendrá dado por:

Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad c se encuentran tabulados

La mayoria de los conductímetros permiten la calibración con varios patrones de baja, media y alta conductividad

Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad total de la disolución.

Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:

Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico

Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales