Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
c) Estereoquímica en una SN1
d) SN1 sin transposicion
b) Factores determinantes en una SN1
a) Mecanismo de reacción SN1
Mecanismo general:
El mecanismo de substitución nucleofílica de primer orden (SN1) es un mecanismo en dos etapas, una lenta y una rápida.
La velocidad de reacción depende sólo de la etapa lenta y por lo tanto sólo de la concentración del sustrato RX y no de la del nucleófilo Nu-.
La ecuación de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la concentración del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentración del nucleófilo.
v = k[RX]
Naturaleza del sustrato
Carbocatión bencílico
Naturaleza del grupo saliente
La etapa lenta es la formación del carbocatión, por lo tanto todo derivado orgánico que pueda dar lugar a un carbocatión estabilizado por el efecto (+I) conducirá a un mecanismo SN1.
Los mejores grupos salientes son los iones más voluminosos o capaces de estabilizar la carga negativa.
El para-tolueno sulfonato (tosilato) es un excelente grupo saliente (TsO-).
Cuanto más débil sea el enlace C-X más favorecida está la formación del carbocatión (X debe atraer los electrones ).
En medio ácido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H2O, que es mejor grupo saliente que el halógeno.
La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases débiles.
Naturaleza del nucleófilo:
La adición del nucleófilo ocurre después de la formación del carbocatión, lo que significa que la velocidad de la reacción no se afecta ni por la naturaleza ni por la concentración del nucleófilo.
Naturaleza del disolvente
En un disolvente polar, la energía de activación asociada a la formación del carbocatión disminuye.
El disolvente es crítico en el mecanismo SN1
Los disolventes próticos aceleran la reacción, ya que tiene lugar la formación de enlaces de hidrógeno que producen una polarización y debilitamiento del enlace C-X.
Los disolventes próticos polares estabilizan el carbocatión.
Cuanto más polar es el disolvente más fácil es la formación del carbocatión, lo que aumenta la velocidad de reacción.
El mecanismo SN1 produce la racemización, si el sustrato de partida es un compuesto que presenta actividad óptica (posee un carbono asimétrico).
El ataque del nucleófilo al carbocatión desde la parte frontal (donde esta el grupo saliente) conduce a moléculas que muestran retención de configuración.
El ataque desde la parte posterior da lugar a moléculas con inversión de configuración.
Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol
e) Resumen de SN1
Ejemplo
Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases débiles) favorecen la reacción
Sustrato: alquilo terciario > bencílico ~ alílico ~ alquilo secundario > alquilo primario
Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reacción por estabilización del carbocatión.
Nucleófilo: no afecta la reacción
Estereoquímica: racemización