Isoentálpico

G = µN

entalpia não varia

esse processo gera técnicas de resfriamento (geladeira doméstica)

Técnica para conversão de derivadas parciais

(i) Levar potenciais para numerador (U,F,G,H)

(ii) Eliminar potenciais (através de diferenciais)

(iii) Levar entropia (S) para o numerador e eliminá-la (relação de Maxwell)

(iv) Levar V para o numerador

(v) Identificar os coeficientes termodinâmicos

dH = TdS + VdP

(∂V/∂T)p= βV

(∂H/∂T)p = Cp

Relação de Maxwell

(∂T/∂P)s,µ = (∂V/∂S)p,µ (usando transformada de Legendre)

(∂V/∂S)p,n = (∂T/∂P)s,n

(∂P/∂T)s,n = (∂S/∂V)t,n

U=TdS-PdV+µdN

transformada de Legendre (+PV-µN)

dU[PV-µN] = TdS+VdP-Ndµ

transformada de Legendre (+PV)

dU[PV] = TdS+VdP+µdN

transformada de Legendre (-TS)

dU[-TS] = -SdT-PdV+µdN

Potenciais termodinâmicos

instrumentos para analisar o comportamento termodinâmico do sistema, sem ter que lidar com o que ocorre com o ambiente que se encontra o sistema

2ª Lei para potenciais termodinâmicos

(i) T fixa (sistema em contato com reservatório térmico)

dSt = dS + dSr

dU + dUr = 0

dSr = dUr/T

dSt = dS - dU/T

dSt = (1/T) (TdS - dU)

dSt = (-1/T) (dU - TdS) ≥ 0

du - TdS = dF

dF ≤ 0

F minimo

procurar o máximo de entropia nesse caso é o mesmo que procurar o minimo da energia de Helmholtz.

(ii) T fixa e P fixa

F = U - TS

dSt = dS+dSr

dSr = Q/T

dUr = Q + W

dSr = dUr/T - Wr/T

dUr = -dU

Wr = -W

dSr = - dU/T - PdV/T

dSt = (-1/T) (-TdS+dU+PdV)

dSt = (-1/T) d(U-TS+PV)

U-TS+PV = G

energia livre de Gibbs

dSt ≥ 0

dG ≤ 0

equilibrio: G mínimo

procurar o máximo de entropia nesse caso é o mesmo que procurar o minimo da energia de Gibbs.

Fórmula de Euler

U = TS-PV+µN

U-TS+PV = µN = G

G = µN

Potencial quimico é a energia de Gibbs por partícula

Outra forma:

dG = -SdT+VdP+µdN

µ = (∂G/∂N)t,p

T e P são grandezas intensivas

adicionar partícula ao sistema não altera o potencial quimico

G = µN

dF = -SdT-PdV+µdN

µ = (∂F/∂N)t,v

V é uma grandeza extensiva

portanto, adicionar partícula com volume fixado mexe na densidade do sistema, altera o potencial quimico

Várias espécies:

dU = TdS-PdV+Σµi dNi

G = Σµi Ni

dU=TdS+SdT-PdV-VdP+µdN+Ndµ

SdT-VdP+Ndµ=0

Eq. de Gibbs-Duheim

Aplicação: Gás ideal

µ = µ(P)

(∂µ/∂P)t,n = V/N = kT/P

µ(P)-µ(P0)= kT ln(P/P0)

Equações de estado

estado térmico (T)

estado mecânico (PV)

relaciona energia com temperatura

T = λ(U/V)^(1/α)

PV = U/3

λ e α são constantes

Questão do gás de fótons

Lei de Stephan-Boltzmann

S = S(U,V)

(∂S/∂U)v = 1/T

(∂S/∂V)u = P/T = (1/3λ)(U/V)^(1-1/α)

(∂(1/T)/∂V)u) = ((∂/∂U)(P/T))v

α = 4

U = VT^(4) / λ^(4)

Lei de Stephan-Boltzmann

Exercício extra:

S=S(T,V)

dS = (∂S/∂T)v dT + (∂S/∂V)t dV

Cv = T(∂S/∂T)v

Cp = T(∂S/∂T)p

TdS = Cv dT + (Tβ/Kt) dV

Equação TdS

Aplicação:

(i) Q=? T1 →T2 (V cte)

Q = ⨛TdS = ⨛Cv dT

Q = Cv ΔT

(ii) Q=? V1→V2 (T cte)

Q = ⨛TdS = ⨛_(de V1 a V2) (Tβ/Kt) dV

R15 - aula 19