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Introducción a la espectrometría infrarroja - Coggle Diagram
Introducción a
la espectrometría infrarroja
Hasta principios de los años ochenta, los instrumentos para la región
del infrarrojo medio eran en su mayoría de tipo dispersivo, y usaban redes de difracción. Sin embargo, a partir de ese momento tuvo lugar
un cambio espectacular en la instrumentación del infrarrojo medio, de tal manera que ahora la mayoría de los instrumentos nuevos son del
tipo de transformada de Fourier.
Cambios en el momento del dipolo durante
las vibraciones y las rotaciones
La radiación infrarroja no tiene la suficiente energía para producir la clase de transiciones electrónicas que se encuentran en las radiaciones ultravioleta y visible; por esa razón, la absorción de radiación infrarroja se limita en gran parte a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.
Transiciones rotacionales
La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a radiaciones de n S 100 cm—1 (l > 100 µm). Como los
Transiciones vibracionales/rotacionales
Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y en la mayoría de las moléculas las diferencias de energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del infrarrojo medio.
Por lo general, el espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de líneas muy próximas entre sí debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales para cada estado vibracional. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos la rotación está muy restringida; en este tipo de muestras, las líneas discretas vibracionales rotacionales desaparecen y sólo quedan bandas vibracionales algo ensanchadas
Tipos de vibraciones moleculares
Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no son fijas, sino que fluctúan de manera continua como consecuencia de una multitud de tipos de vibraciones y rotaciones diferentes alrededor de los enlaces en la molécula.
a) Vibraciones de estiramiento
b) Vibraciones de flexión
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Modelo mecánico de la vibración
de estiramiento en una molécula diatómica
• Las características de una vibración de estiramiento atómica se pueden representar con un modelo mecánico que consta de dos masas unidas por un resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración denominada movimiento armónico simple.
Si esta masa se desplaza una distancia y desde su posición de equilibrio cuando se aplica una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al desplazamiento (ley de Hooke). Es decir
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Energía potencial de un oscilador armónico
• Cuando la masa se encuentra en reposo o en su posición de equilibrio, tanto a la masa como al resorte se les puede asignar de manera arbitraria un valor de energía potencial E igual a cero.
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Frecuencia de la vibración
La frecuencia natural de la oscilación es entonces
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Ahora, en cambio, la espectrometría del infrarrojo medio se está comenzando a utilizar además en el análisis cuantitativo de muestras complejas, mediante espectrometría de absorción y emisión.
El surgimiento, en la última década, de espectrómetros de
transformada de Fourier relativamente baratos aumentó en forma notable el número y tipo de aplicaciones de la radiación del infrarrojo
medio.
Antes de la aparición de estos instrumentos, la región espectral del infrarrojo medio se utilizaba en su mayor parte para el análisis orgánico cualitativo y la determinación estructural con base en los espectros de absorción.
Tratamiento cuántico de las vibraciones
Las ecuaciones de la mecánica clásica que se han utilizado hasta ahora no describen por completo el comportamiento de las partículas con dimensiones atómicas.
concepto del oscilador armónico simple para deducir las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica. Las soluciones de estas ecuaciones para las energías potenciales tienen la forma
Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo
• La moderna espectrometría en el infrarrojo es una herramienta multifacética que se aplica a la determinación cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo. EL cuál se enfoca en los usos de la espectrometría IR de reflexión y de absorción para las investigaciones estructurales de compuestos moleculares, sobre todo los orgánicos y especies de interés en la bioquímica.
Solventes para espectroscopía en la región del infrarrojo. Las líneas horizontales indican las regiones útiles
El agua y los alcoholes son diNciles de usar como solventes en la espectrometría en el infrarrojo. El agua manifiesta varias bandas de absorción en la región IR. El agua y los alcoholes también atacan a los haluros de metales alcalinos, que son los materiales más utilizados en las ventanas de las cubetas. Por consiguiente, los materiales insolubles en agua que se usan para manufacturar las ventanas, como el fluoruro de bario, se deben utilizar con dichos solventes.
Celdas infrarrojo
Debido a la tendencia de los solventes a absorber la radiación IR, las celdas para líquidos suelen ser mucho más estrechas (0.01 a 1 mm) que las empleadas en las regiones ultravioleta y visible. Con frecuencia, se requieren concentraciones de muestra relativamente altas, de 0.1 a 10%, porque las longitudes de las trayectorias son cortas y la absortividad molar es baja. Las celdas para líquidos están diseñadas en general para que sea fácil desmontarlas y se usan separadores de teflón que permiten variar la longitud de la trayectoria. Las celdas con longitud de trayectoria fija se llenan o se vacían mediante una jeringa hipodérmica.
Análisis Cualitativos
El uso generalizado de la espectroscopía en el infrarrojo medio por parte de los químicos para identificar compuestos orgánicos se inició a finales de los años cincuenta.
Para analizar los compuestos se determina en una primera etapa qué grupos
funcionales son los que tienen más probabilidad de estar presentes al examinar la región de frecuencias de grupo, que abarca la radiación comprendida entre 3600 cm-‐1 y 1250 cm-‐1 aproximadamente.
La segunda etapa consiste en comparar con detalle el espectro del compuesto desconocido con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales que se encontraron en la primera etapa. En este caso es particularmente útil la región de la huella dactilar, comprendida entre 1200 cm-‐1 y 600 cm-‐1, debido a que pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de una molécula causan cambios importantes en el aspecto y la distribución de las bandas en esta región.
Aplicaciones cuantitativas
• Los métodos cuantitativos de absorción en el infrarrojo difieren un poco de los métodos espectroscópicos moleculares de ultravioleta/visible debido a la mayor complejidad de los espectros, a la estrechez de las bandas de absorción y a las limitaciones instrumentales de los instrumentos IR.
• La precisión y la exactitud de las mediciones con los instrumentos para infrarrojo de transformada de Fourier son claramente mejores que las de los instrumentos dispersivos. Sin embargo, para obtener resultados de buena calidad es esencial prestar una atención meticulosa a los detalles
Medición de la absorbancia
En las regiones ultravioleta y visible se suelen emplear celdas de absorción emparejadas para el disolvente y la solución, de esta manera la absorbancia se obtiene mediante la relación.
Método de la línea base para la determinación de la absorbancia de un máximo de absorción
Donde Po es la potencia de la radiación que atraviesa el solvente y P es la potencia de la radiación que atraviesa la muestra.
Con los datos de las absorbancias para muestras de diferente concentración se puede construir una curva de calibración graficando A= f(C).
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Modelo mecánico de la vibración
de estiramiento en una molécula diatómica
características
Se pueden representar con un modelo mecánico que consta de dos masas unidas por un resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración denominada movimiento armónico simple
En primer lugar la vibración de una única masa unida a un resorte que cuelga de un objeto inmóvil
k constante de fuerza, el signo negativo indica que F es una fuerza restauradora. La dirección de la fuerza se opone a la dirección de desplazamiento.
Si esta masa se desplaza una distancia y
desde su posición de equilibrio cuando se aplica una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al desplazamiento (ley de Hooke).
