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ANALISI STRUTTURALE GRUPPI FUNZIONALI - Coggle Diagram
ANALISI STRUTTURALE
GRUPPI FUNZIONALI
ALDEIDI E CHETONI
STATO FISICO E SOLUBILITÀ
ALDEIDI ALIFATICHE
aldeide formica gas acetaldeide liquida (p.e. 21°c) i termini immediatamente superiori sono liquidi poi solidi. I primi 5 termini solubili in H2O il resto Et2O
ALDEIDI AROMATICI
Primi termini liquidi poi solidi la benzaldeide punto di fusione 179 °C tutti insolubili in acqua e
solubili in etanolo
CHETONI ALIFATICI
Primi termini liquidi poi solidi solubili in acqua fino al metilemetilchetone poi insolubili tutti sono solubili in etanolo
CHETONI AROMATICI
sono tutti solidi insolubili in acqua e solubili nella loro
ALDEIDI e CHETONI
leg. inter molecolare dipolo-dipolo accettore legami H (l’ossigeno
SAGGI RICONOSCIMENTO
reazione di adizione\eliminazione nucleofila al c carbonilico
acido catalizzata
il nucleofilo è l'
O
del carbonio carbonilico --> subisce
protonazione
il carbonio si carica positivamente + aumenta l'elettrofilia del c. carbonilico (che è piu suscettibile all'attacco del nucleofilo) --> infine perdita molecola d'acqua
base catalizzata
l'OH- rende piu nucleofilo il nucleofilo che attacca il carbonio carboninilico --> ottengo un intermedio carico negativamente --> specie neutra --> il prodotto di addizione\addizione nucleofila
reazione di ossido riduzione
funzione aldeidica -> ossida --> ac- carbossilica
ALDEIDI
SAGGIO DI FEHLING
aldeidi indrosolubili ( zuchheri riducenti) quendo non è impegnato il legame glicosidico mono e dis con almeno una funzione aldeidica chetonica libera
REATTIVI preparato al momento
solfato rameico pentaidrato in soluzione acuosa + tartrato di sodio e potassio - sale di Seignette
(reattivo felling B) serve a compensare il rame 2+ e impedisce la
precipitazione idrossido
di rame CuOH2 lo va a chelare imprigionadolo pero facendolo prartecipare alla reazione :
REAZIONE si mescola il reattivo in soluzione acq+ aldeide si riscalda e per riscaldamento
il rame 2+ viene ridotto dall'aldeide a cu+ che precipita come ossidulo di rame (Cu2O ) rosso
la reazione avviene in ambiente basico data dai due reattivi favorisce l'oosidazione la reazione è composta da **ALDEIDE + RAME 2+--> AC. CARBOSSILICO + OSSIDULO DI RAME E ACQUA
SAGGIO DI TOLLENS
spechio d'argento anche quetso sfrutta il potere riducente degli aldeidi e zuccheri riducenti
si prepara al momento il rettivo mescolado **AgNO3 nitrato d'argendto e NaOH 2M(l'argento precipita sotto forma di AgHO)si scioglie con ammoniaca 2M si aggiunge il composto in esame e si lascia a riposo per 10 minuti poi si scalda a 50° per 5' positività --> deposita uno strato di Ag metallico (specchio) sulle pareti dellaprovetta
nitrato d'argento + idrossido di sodio --> idrossido d'argento ( precipitato ) e nitrato di sodio
idrossido d'argento + ammoniaca--> ( soluzione limpida formata da un complesso amminico solubile in acqua( è il reattivo)
diammino complesso argento + ALDEIDE--> acido carbossilico sotto forma di sale d'ammonio del carbossilato + 2Ag + ammniaca + H2o
SAGGIO DI ANGELI E RIMINI
addizione nucleofila base catalizzata
gli aldeidi in ambiente basico per reazione con
n-idrossi-benzensolfonammide(nucleoflo)
formano il corrispondente
acido idrossammico
che può essere evidenziato in ambinete acido con FeCl3
tricloruro ferrico
rosso\viola
esecuzione del saggio spunta di spatola del composto in esame + 3-4 goccie di soluzione etanolica dell' acido
benzensolfoidrossammico
+ 5 gocce di NaOH 2M .
Si scalda per qualche
minuto, si raffredda, si acidifica con HCl acido cloridrico 2M e si aggiunge FeCl3.
SAGGIO IODOFORMIO- LIEBEN
saggio esclusivo per metilchetoni ch ein ambiente alcalino si ossidano con iodio con produzione di iodioformio--> solido giallo insolubile in amb. di reazione
reazione inizia con una disproporzione dello I2( una parte si pssida ed una si riduce )
1) lo faccio reagire con il metilchetone
2) monoidodato iodio attaccato al metile -1H
3)diiodio derivato -1H
4) triiodiodervato fine H si attacca al C
5) carbonio con tre I attaccati è divenato elettrofilo viene attaccato dal nuclofilo OH-
6) intermedio CI3 ottimo gruppi uscente
7) otteniamo un carbossilato e iodioformio come precipitato
esecuzione del saggio
l composto carbonilico si scioglie in H2O o diossano, si aggiunge NaOH 2M e quinduna soluzione di I2 in KI. La formazione di un precipitato giallino indica la presenza di un metil chetone
CARBOIDRATI
SAGGI RICONOSCIMENTO
SAGGIO MOLISH
valido x tutti i carboidrati
tutti gli zuccheri in prensenza di
H2SO4 con . e HCl solforico e cloridrico
si disidratano e danno origine al
furfurolo i prìentosi e idrossimetilfufurolo gli esosi
.
questi nello stesso ambiente di reazione danno con i fenoli prodotti di condensazione colorati con tanti doppi legameìi
esecuzione: la sostanza viene disciolta in H2O + alcune goccie di rettivo di MOlish (alfa-naftolo in metanolo 5%) e alcune gocce di ac. solforico ( fatto scorrere lungo le pareti)
POSITIVO: per formazione all'interfaccia delle due fasi anello viola ( monosaccari e disaccaridi)
TOLLENS E FEHLING
VALIDI SOLO PER GLI ZUCCHERI RIDUCENTI
Sono tutti solidi (bianchi) che fondono ad alta temperatura con decomposizione non determinante il p.f per l'identificazione perchè non si riesce a definire.
alla calcinazione carammelizzazione: fumi
empireumatici ( colorati ed infiammabili) e residuo vetrosso lucido
numero elevato di legami H intra e inter molecolari : donatori ed accettori di legami H.
otticatmente attivi con potere rotatorio specifico.
mono( riducenti) e disaccaridi( riducenti solo quelli con funzione aldeidica o chetonica libera quelli non riducenti hanno queste funzioni impegnate il legame glicosidico ) solubili in H2O e in acqua non mostrano proprieta acide o basiche
ALCOLI
fortemente associati tramite legami H intermolecolari ( acettori e donatori) e p.f. e p.e. piu alte rispetto ammine e idrocarburi alogenuri alchilici ed esteri corrispondenti con analogo P.M e piu bassi rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici
carbonio ibridato sp3 con angolo di 108.5° piccola variazione data dalla presenza di doppietti elettronici .
ossidazione 1°--> aldeidi n.o- +1
alcoli 2°---> ossidano a CHETONI n.o. +2
alcoli 3° non si ossida non hanno H formano radicali
SOLUBILITA'
+ alcoli primari lineari
: i primi 3 termii sono miscibili con l'acqua da n-ottanoloimmiscibili e gli intermedi parzialmente
alcoli primari ramificati:
a partita di atomi C sono piu solubili dei linearii cporroispondemti
terbutanolo + solubile del butanolo che fa + interazioni lipofile
poilialcoli
caso particolare perchè sono i piu acidi 3 gruppi che sestabilizzanpo l'anione del 1 gruppo
lineari--> sono solubili in acqua se il n° di C \ n° OH è inferiore 3-4
i ramificati ono solubili solo se il rapporto 4-5
sono elettron attrattori --> carica negativa stabilizzano la carica neg sull'ossigeno = rende l'acido piu forte
REAZIONI
NUCLEOFILI
sosti.\ addi. nucleofila: nu= O che attacca il carbonio il gruppo uscente porta al nuovio composto =
ETERE
r= radicale alchilico
+
ELETTROFILI
in ambiente acido MOLTO porta alla protonazione dell' O alcolico ( che ha caratteristiche basiche ) rendono più elettrodilo l'atomo di C cui esso è legato e piu suscettibile alla attacco del nu. ( l'ossigeno protonato non sopporta + la carica)
SAGGI
NA METALLICO
reazione redox
saggio non secifico x tutti i composti acido con H adatto a gli alcoli con n° C compreso tra 3 e 8 e quelli basso P.M. sono piu difficil da rendere anidri(senza acqua altrimenti esplosione e metanolo ed etanolo sono molto solubili e non si possono rendere anidri )
quelli a P.M. alto sono troopo lenti a reagire e non sviluppano H2
angeli e RIMINI
per trattamento di alcol con
CH3COCl o cloruro di acetile
in presenza di una base lo si trasforma nel corrispondente acetato quindi si fa reagire con
idrossilammina cloroidrato a PH 8
e poi con
FeCl3 cloruro ferrico o acetili cloruro
a ph acido
REAZIONI STEP 1) FORMAZIONE ACETATO
2)
idrosilammina cloroidrato
A PH=8 --> ESTRERE
3) **FeCl3 + HCl = FORMAZIONE DEL COMPLESSO ANGELI E RIMNI
SAGGIO DI LUCAS
è costiutuito da un asoluzione satura di Zn(+2)Cl2(-1) cloruro di zinco + acido cloridrico con.
è una reazione di tipo SN1 e converte l'alcol nel corrispondente cloruro alchilico ( alogenuro alchilico ) che esendo insolubile in acqua **intorbida la soluzione)
la reazttività e la velocità dipendono dall' alcol
allilili benzilici e terziari--> immediatamente
secondari--> entro pochi minuti
1° non reagiscono
la reazione è SN1 ( passa per il carbocatione
+ è stabile e + è rapida
FENOLI
anelli aromatic fortemente associati a legame H intemolecolari sono liquidi e p.e. alti oppure solidi, ododre caratteristico sono incolori i liquidi e bianchi solisi o leggermente colorati per presenza di tracce di prodotto d'ossidazione
solubili etere dietilico e insolubili H2O
sono
acidi deboli
grazie alla stabilizzazione per risonanza dello
ione fenato rispetto al fenolo
l'acidità è influenzata dai sostituenti i gruppi elettron attrattori stabilizzano l'anione fenato e aumentano l'acidità:
-CN cianuro -COR chetoni(gruppo acile -No2 nitroderivati
aumentano
poi c'è leffetto mesomerico( forme di risonanza di elettoni in sistemi coniugato: il fenolo p-sostituito è quello più acido
-OH e OR(etere) meta =
aumenta
para-->
diminuisce**
SAGGI RICONOSCIMENTO
RICONOSCIMENTO CARATTERE ACIDO
I FENOLI SONO STABILI IN IDROSSIDO DI SODIO 2M I NOTRO FENOLI ANCHE IN Na2CO3 bicarbonato di sodio
SAGGIO con il CLORURO FERRICO
interferiscono con il saggio: enoli ac. carbossilici idrossiirine idrossichinoline ac. idrossamici
quasi tutti i fenoli in soluzione acquosa o etanolica formano compkessi colorati con ione fe3+ il colore del complesso è spesso rosso-violetti e duoende dal fenolo
LIEBERMANN
I fenoli con la portzione para libera danno con NaNO2 (nitrito di sodio) in acudo soforico 2m composti colorati rosso violetto per sucesiva alcaliniuzzazione viano verde blu per formazione dell'
INDOFENOLO
è un SEa in para al gruppo fenolico. i fenoli sostituiti con gruppi fortemente disattivanti (no2 COOH CHPO COCH3) non danno reazione e alcni polifenoli non danno reazione esclusa
resorcina
COPULAZIONE CON SALI DI DIAZONIO
I FENOLI CON LA POSIZIONE PARA O ORTO LIBERA VIENE FATTA COPULARE IN AMBINET E DEBOLMENTE BASICO CON IL SALE DI DIAZONIO DELLA P-NITROALALNINA
ACIDI CARBOSSILICI
SAGGI RICONOSCIMENTO
RICERCA DEL CARATTERE ACIDO
acidi solubili in H2o
--> si prepara una soluzione acqquosa e si misura il PH si osserva un PH che dipende dalla forza dell'acido r dalla quantità di sostanza disciolta
acidi insolubili in H2O
--> si prova la solubilità in una soluzione satura (efferbescenza) di NaHCO3
ANGELI E RIMINI
saggio non specifico per gli acid carbossilici con delle varianti viene usato anche per i derivati dell' acido carbossilico:
esteru ammidi anidridi
ESTERI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
ANGELI E RIMINI E IDROLISI E RICERCA DELLA COMPONENTE ACIDA E QUELLA ALCOLICA O FENOLICA
l'acdo viene trasformato nel corrispondente
acido idrossammico
che in presenza di ione Fe+ da colorazione rosso viola fare
prova in bianco
x controllare che la sostanza da se non regisca con il FeCl3
ESECUZIONE
1)una punta spatola del composto in esame si pongono in una provetta si aggiungono 4 goccie di
SOCl2 cloruro di tionile
--> formazione
cloruro acido
2) si scalda a bagnomaria pex 4-5 minuti
3) si aggiunge
etanolo 1ml
si scalda per 1 minuto e si aggiunge acqua(
per distruggere l'eccesso di cloruro di tionile
che reaggirebbe con NH2OH) -->
ESTERE EtILICO
4) aggiungiamo 1ml di H2O contente 25mg di
NH2OH idrossilammina + HCl
-->
ac. idrossamico
5) aggiungo NaOH al 30% fino a ph 8 per
sboccare il cloroidrato
( non oltre altriment ac. idrossamico subisce la trasposizione di lossen)
6) si acidifica a ph 4 con HCl per non far preciptare il cloruro ferrico o tricloruro sotto forma di idrossido di ferro
7) colorazione
reattività
RCOCl--> cloruro acilico RCOOCOR'--> anidridi (due ac. carbossilici - H2O)
RCOOR' esteri
RCOOH ac- carbossilici
RCONH2 ammidi
RCIINR' esteri
RCOO- anione carbossilato
quindi è necessario l'attivazione del
carbonile
sono sostanze polari con momento dipolare l'ossigeno è accettore e donatore di lehami H la natura acida è data dall' H
serie alifatica: liquidi altobollenti ( per interazione intermole) i termini fino a 10 atomi di C poi solidi sono solubili i primi 4 termini in H2O lacido
valerianico
(5 atomi di C) è parzialmente miscibile sopra i 5 sono solubili in etere
aromatica: tutti solidi insolubili in acqua solubili in etere
effetto elettronico nei composti aromatici
induttiva
attrazione e rilascio elettronico legato all'elettronegatività del sostituente
mesomerica
attrazione legata alla coniugazione si esercita per i sostituenti orto e para al g. carbossilico
Effetto orto
in genere gli orto sono piu acidi
ESTERI
degli acidi carbossilici
sono composti neut
SAGGI RICONOSCIMENTO
Angeli e Rimini
in questo caso si fa reagire direttamente l’estere con l’idrossilammina a ph 8 e poi si acidifica con l’acido cloridrico si aggiunge ferro3 cloruro
idrolisi dell'estere ed identificazione di ac. carbossilico e alcol o (fenolo
)
IDROLISI ACIDA
È una reazione reversibile di equilibrio quindi non completa si è fatta quando l’essere contiene gruppi sensibili all’ambiente eccessivamente alcalino si effettua con acido cloridrico acquoso 4-6 molare e riflusso
IDROLISI BASICA
È una reazione irreversibile quindi completa utilizza preferenzialmente gli esseri alifatici a basso peso molecolare si effettua con una soluzione acquosa diluita di i
drossido di potassio idrossido di sodio
20/30 minuti
gli esseri alifatici ad alto peso molecolare o aromatici si trattano idrossido di sodio poi si in
metanolo e etanolo
1-2 ore
gli esteri piu difficlmente idrolizzabili vengono trattati con idrossdo di potassio disciolta in glicol etilenico o glicerna
ISOLAMNTO DELL' ALCOL
se l'idrolisi è atsta fatta in sol. acquosa si puo' separare direttamente dalla soluzione alcalina
filtrazione se solido insolubili in ac.
etsrazione se liquido poco miscibile o immescibile
distillazione frazionata se è immiscibile
se l'idrolisi è stata fatta con metanolo o etanolo o glicerina si puo separarare dall'alcol per distillazione
imbito separatore con cloroformio diacilacetato è in basso nell'ibuto
ISOLAMENTO ACIDO CARBOSSILICO
(sale)
se èè solvente acquoso --> alontano l'acol --> acidifico e se solido e insolubile -->
filtro
altrimnti distillazione frazionata
se è stata fatta in metanolo l'idrolisi si alontana l'alcol si prende il residuo e con una soluzione acida si recupera ac. carbossilico per filtrazione o estrazione
glicerina--> allungo con acqua acidifico e recuper ac. carbossilico per filtrazione
rotavapor--> mi rimane l'anione carbossilico aggiungo acido e separo(?)
ISOLAMENTO DEL FENOLO
se l'estere di partenza deriva da un fenolo dopo l'idrolisi acquosa sia l'acido carbossilico che il fenolo sono in forma ionizzata come
sali di Na+ K + carbossilasilato e fenato
possono essere isolati insieme in forma indissociata tramite la l'acidificazione e successiva filtrazione o estrazione con
etanolo o acetato di etile
poi se parati in base alla differenza di acidità.
Se ottenuti per filtrazione si sciolgono in etanolo o acetato di etile e si
estrai con una soluzione satura di bicarbonato --> lacido carbossilico pasain fase acquosa e il fenolo rimane in quekka organica
. la fase acquosa si isola ac. carbossilico per acidificazione
AMIDI
ammidi primaria
A un a un'estesa rete di legami idrogeno intermolecolare e I primi termini fino a cinque carboni sono solubili in acqua dopo in etalono
in acqua è neutra perche il doppietto elettronico sull'ossigeno (-) non condiviso = basica
ma il N è fortemente elletron attratore (+) si bilamciano
ma un
debole carattere basico in prenza di acid forti
solo le ammine primarie hanno un debole carattere
acido evidenziato con basi molto forti
e ambiente anidro
RICONOSCIMENTO
IDROLISI BASICA CON SVILUPPO DI AMMONIACA
10:15 milligrammi di sostanza in provetta si addizionano idrossido di sodio due molare e si riscaldano a bagno Maria bollente
si valuta lo sviluppo di ammoniaca dal' odore caratteristico e dal viraggio verso l'alcalino di una cartina indicatrici universale inumidita posta all'imboccatura
la catalisi è favorita dal riscaldamento
ammina primaria--> carbossilato + ammoniaca
interferiscono: + metillamidi e etilammidi che per idrolisi sviluppano metillamina e etilammidi volatili basiche ma caratteristico odore sgradevole i2) nitrile e 3) immidi che sono acide
ANGELI E RIMINI
La reazione viene effettuata in soluzione etanolica direttamente sull'ammide con idrossilasiamina e acido cloridrico con idrossido di sodio
l'acido idrossammico ottenuto viene trattato con tricloruro ferrico
per le ammine aromtiche meno reattive la reazione si effettua in glicol propilenico
PH8 è importante che sbloccare il cloridrato che è stabile e far avvenire la reazioneche libera la base nucleofilo la idrossido ammina che non è stabile quando è sottoforma di cloridrato con la soda libero la base
ammidi secondaria
possono essere alifatiche minor numero di legami H inter
solubilità dipende dalla natura del gruppo R
saggi riconoscimento
per idrolisi
condizioni scelte in base alla reattività dell'ammide e alla sensibilità dei prodotti allidroli acida o basica
le ammidi alifatiche a basso pm (piu reattive) cebgono trattate con acqua e soda e acido solforico o hcl
quelle aroatiche ad alto pm con idrossido di sodio in glicerina acido solforico
acida
dobbiamo basificare all'ultimo per ottenere l'ammina terziaria
basica
soda e koh irreversiile 1) attacco nu 2) carco negativa su O- intermedio 3) favorisce anione dell'ammina strappa il protone dell'acido carbossilico 4) il prodotto è immiscibile x il sale e lo devo protonare e l'ammina non carica solvente organico
AMMIDI TERZIARIE
R' e R'' possono essere sia alifatiche che aromatiche sono insolubili in acqua per assenza di H forze dipolo indotto e wander wall
AMMINE
sono basi deboli + basiche le 1°
NH3 < RNH2 < R2NH >R3N con notevolo differenze tra alifatiche e aromatiche
ALIFATICA effetto contrapposto
elettronico: la basicità aumenta con il numero dei
sostituenti (effetto a rilascio elettronico dell’alchile)
solvatazione: la basicità diminuisce all’aumentaredella sostituzione (l’aumento di dimensionsfavorisce la solvatazione del cationee
AROMATICA
La delocalizzazione del lone pair dell’N nell’anello aromatico rende le amminearomatiche molto meno basiche di quelle alifatiche. La basicità diminuisc all’aumentare della sostituzione;
ArNH2 > Ar2NH >Ar3N
Sostituenti elettron-attrattori stabilizzano la base libera e riducono la basicità sfavorendo la protonazione dell’N
amminico; Sostituenti elettron-donatori destabilizzano la base liberAe aumentano la basicità favorendo la
protonazione.
RICONOSCIMENTO
RICERCA DEL CARATTERE BASICO
AMMINE SOLUBILI IN ACQUA
Prepara una soluzione acquosa e si misura il Piacca con la cartina indicatrici si osserva il pH basico
insolubili in acqua si prova la solubilità in HCl
saggio con acido nitroso
ammine primarie
1) DIAZOTAZIONE formazione del sale di diazonio intermedio relativamente stabile
2)
copulazione
sale di diazonio ( +N tri leg N) + beta naftolo --> colorante azonico ( azocomposto)
saggio con acido nitros
AMMINE PRIMARIE ALIFATICHE **
Nelle condizioni di reazione danno sali di Zonno instabili che decompongono spontaneamente liberando azoto molecolare e l'alcol corrispondente
AMMINE 2° ALIFATICHE ED AROMATICHE
danno formano N-nitrosammine stabili insolubili e gialli intorpidimento e precipitato giallo
terziarie alifatiche
non reagiscono
TERZIARE AROMATICHE
reagiscono con acido nitroso solo quando hanno la porzione para libera e si formano para-nitroso derivati delle ammine di partenza di colore rosso bruno mio ambiente acido e verde l'ambiente basico
COME SEPARARE LE AMMINE
METODO DI HINSBERG
reeazione con p-toluenesofoile (cloruro di tosile) in ambiente alcalino freddo (
reaz. schotten-baumann
)
1°--> si dibbate l'ammina con cloruro di tosile in presenza di diidrossido di sodio. le ammine primarie e secondarie formano
p-toluensolfonammidi (
ha proprietà acude in ambinte di reazione è in forma anionica)
sostituite
si ottienuna soluzione limpida la quale per acidificazione si separa un prodotto insolubile
2--> si dibatte l'ammina con cloruro di tosile in presenza di idrossi di sodio. sia le 1° che le 2° formano il p-toluensolfonammidi sotituite
composto insolubile sia in acido che in basico
3) non reagisco si ottiene un composto insolubile ( ammina che non ha reagito ) che si scioglie per acidificazione in quanto l'ammina ha carattere basico
al termine della reazione abbiamo l'ammina terziaria, la solfonammide terziaria e il sale sodico della solfonammide secondaria
si estrae con etanolo nella fase org passa L?ammina terziaria + solfonammide 3° soluzione basica rimane il sale sodico della sofonammide sec
acidifico la soluzioen basica--> **precipida la solfonammide secondaria
la fase etere di dibbate con HCl e l'ammina terziari si protona e passse in fase acquosa
solfonammide terziaria rimane in etere (si fa evaporarte)
la soluzioen acida viene alcalinizzata con idrossido di sodio e
ammina terziaria si deprotona
e si estrae con etere
poi si fa evaporare