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ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI - Coggle Diagram
ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI
cosa sono gli acidi carbossilici?
acidi con gruppo carbossilico (COOH)
gruppo carbonilico (C=O)
ibridato sp2 (planare e angolo di 120°)
legame ossidrilico (OH)
carica parzialmente positiva sul carbonio
carica parzialmente negativa sull'ossigeno
nomenclatura acidi carbossilici
IUPAC
si numera la catena carboniosa più lunga iniziando dal carbonio del carbonile
acido + nome dell'alcano corrispondente con suffisso -oico (es. acido propanoico)
se legato ad un ciclo (acido alcancarbossilico)
con 2 gruppi carbossilici prefisso -dioico (es. acido etandioico)
tradizionale
es. acido formico = acido metanoico
posizioni dei carboni adiacenti indicate con lettere greche (alfa, beta, gamma)
proprietà fisiche acidi carbossilici
catena corta
punto di ebollizione alto
solubile in acqua
catena lunga
punto di ebollizione basso
scarsa solubilità
proprietà chimiche acidi carbossilici
in soluzione acquosa si ionizzano parzialmente (l'equilibrio è spostato a sx verso la forma indissociata)--> acidi deboli
i sali che si formano con una base forte sono più solubili degli acidi di partenza
acidità dovuta a
effetto di risonanza
effetto induttivo
l'acidità varia in base ai sostituenti e alla distanza di essi dal gruppo carbossilico
aggiungendo
gruppi elettron-attrattori la pKa si abbassa e aumenta l'acidità
gruppi elettron-donatori la pKa aumenta e l'acidità si abbassa
donare elettroni a chi ne ha già tanti sfavorisce la stabilizzazione della forma ionica successiva
sono acidi più deboli degli acidi inorganici ma più forti degli alcoli e fenoli
dovuto all'effetto di risonanza
comportamento a pH fisiologico degli acidi carbossilici
con l'equazione di Henderson trovo il rapporto fra base coniugata e acido
>
1 prevale la base coniugata
a livello fisiologico troviamo gli acidi carbossilici prevalentemente in forma di basi coniugate
< 1 prevale l'acido
reazioni acidi carbossilici
formazione di sali
reazione acido-base
es. acido propanoico + NaOH (base forte) = propanoato di sodio
nomenclatura: si toglie "acido"; suffisso -ato; specificando il metallo
riduzione
difficili da ridurre
si forma alcol primario
riducenti più comuni sono: idruro di litio e alluminio o il diborano
decarbossilazione termica
accade diffcilmente, servono temperature più alte di 200°
viene eliminata CO2
si ha prima un enolo
poi tautomerizza spontaneamente a chetone
es. ciclo di Krebs, da acido piruvico ad acetil-CoA o da istidina a istamina
sostituzione nucleofila acilica
meccanismo di reazione
due tappe
prima: formazione di un intermedio in cui nucleofilo e gruppo uscente coesistono
seconda: se il gruppo uscente è migliore avviene la sostituzione
buoni gruppi uscenti: -OH; -H2O; -NH3; -R-NH2; -ROH; -RCOO
scarsi: NH2
cos'è?
particolare reazione di riduzione senza modifica dello stato di ossidazione
l'alogenuro acilico è il derivato più reattivo
scala di reattività: ammidi, esteri, acidi, tioesteri, anidridi, alogenuri
nell'ammide l'azoto non ha effetto induttivo e la stabilità è determinata dalle 3 forme di risonanza (l'azoto non espone doppietti per la sostituzione)
il cloro ha effetto elettron-attrattore e indebolisce il legame con il carbonio carbonilico
favorita la sostituzione nucleofila
il gruppo uscente è una base debole
cosa sono i derivati?
gruppo di composti che condivide con gli acidi carbossilici la presenza di del gruppo carbonile e del gruppo elettron-attrattore adiacente
applicazioni cliniche
i derivati dell'acido fosforico possono creare composti di condensazione con loro stessi
ATP +alcoli = estere fosforico
ATP + acidi carbossilici = acilfosfato
trasporto dell'ammoniaca (tossica) sotto forma di glutammina (non tossica)
nomenclatura derivati
alogenuri acilici
al posto di "acido" l'alogenuro
suffisso -ile
es. cloruro di acetile da acido acetico
anidridi
al posto di "acido" "anidride"
finale -a
es. anidride acetica; anidride aceticobutirrica
esteri
identificare il gruppo che deriva dall'acido carbossilico e poi il gruppo alchilico
es. acido acetico e gruppo etile = acetato di etile
ammidi
si toglie "acido"
suffisso -ammide
es. esanammide da acido esanoico
cosa sono?
derivati acidi più stabili
gruppo uscente -NH2 (base molto forte)
poco reattive
meno basiche delle ammine ( doppietto delocalizzato)
es. urea, acido carbamminico
reazioni
idrolisi fortemente basica o acida per tempi prolungati
nitrili
es. acetonitrile dall'acido acetico
si toglie "acido"
suffisso -nitrile
sintesi
alogenuri acilici
possono dare altri derivati acilici
acido carbossilico + cloruro di tionile (SOCl2) = HCl (cloruro acilico) + SO2 eliminato con l'aria
reazioni
con acqua = acido; con alcol = estere; con ammina = ammide; con acido salificato = anidride ( tutti con formazione di HCl)
anidridi
tramite disidratazione, trattamento con calore, aggiunta di alogenuro acilico e un sale dell'acido
reazione di sostituzione o disidratazione con formazione di anidride e sale
reazioni
di solito come acilfosfati
esteri
due tipi di reazioni di preparazione
acido carbossilico + base forte + alogenuro alchilico (reazione di sostituzione bimolecolare)
esterificazione di Fischer ( acido carbossilico + alcol + catalizzatore acido = estere + acqua
meccanismo di reazione
in tre fasi si ha la protonazione del gruppo carbossilico per essere poi attaccato dal nucleofilo (l'alcol); eliminazione di acqua e formazione dell'estere
applicazioni chimiche
farmaci con gruppo -OH convertiti in profarmaci tramite esterificazione es. epinefrina cloridata diventa dipivefrina cloridata
il profarmaco è più idrofobico pertanto viene favorito il passaggio attraverso la membrana; poi viene idrolizzato da esterasi per essere attivato. inoltre il rilascio è graduale perchè diminuisce la velocità di idrolisi
lattoni
esteri ciclici molto reattivi che formano spontaneamente
causano stress ossidativo
tioesteri
da acido carbossilico + tiolo
es. acetilcoenzima-A
reattività intermedia fra anidride ed estere
metabolismo acidi grassi, carboidrati e amminoacidi
buoni gruppi uscenti
reazioni
di saponificazione (idrolisi basica)
alzando la temperatura sostituzione nucleofila (l'OH della base si lega all'acido carbossilico creando un intermedio)
rilascio del gruppo uscente alcossido
l'alcossido forma un sale strappando un idrogeno all'alcol
se è un estere a lunga catena si crea il sapone
condensazione di Claisen
cos'è?
unione fra due esteri con la presenza di un idrogeno in alfa ( debolmente acido)
confronto con la condensazione aldolica
in entrambe all'inizio si forma l'enolato
nella condensazione aldolica la base è un -OH mentre nell'altra è un alcossido
nella condensazione aldolica c'è solo addizione, in quella di Claisen ci sono addizione e sostituzione
reazione
in ambiente basico l'idrogeno alfa si stacca (enolato) e si viene a creare un potente nucleofilo che può attaccare altri esteri
si ottiene un betachetoestere ( composto con due gruppi carbonilici)
ammonolisi
estere + ammina = ammide
il gruppo alcolico viene sostituito dal gruppo amminico
reazione di sostituzione molto lenta, catalizzata da enzimi