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chimica organica con elementi di biochimica 5 - Coggle Diagram
chimica organica con elementi di biochimica 5
aldeidi e chetoni--> polarità media, punti di fusione ed ebillizione del corrispondente idrocarburo
accettore di legame a H
aldeidi--> residuo alchilico seguito dal suffisso -ale, numero d'ossidazione elevato, vanno sempre come C1, ha un gruppo alchilico (o arilico) ed un atomo di H legati al C carbonilico
acetaldeide, propanale
solo i composti derivati dagli acidi carbossilici sono prioritari sulle aldeidi
catena carboniosa si parte dall'aldeide e non dal chetone
chetone--> priorità su tutti tranne che sulle aldeidi e deve avere il numero più basso se non vi sono aldeidi, suffisso-one
gruppo carbonilico (acidi carbossilici)--> molta forza il legame, atomo d'ossigeno negativo, C positivo, elettrofilo (170-180 kcal/mol).
sono con numeri d'ossidazione più alti
alcoli terziari non possono mai essere ridotti
piridinio cloro cromato--> è un agente ossidante blando
intermedio tetraedrico di addizione , rottura doppio legame nell'addizione nucleofila è un processo lento--> cardinolo o un alcool, presenza di una carica negativa netta garantisce nucleofilicità
anche un nucleofilo debole, rimpiazzamento dell'ossigeno per l'azoto
reattivi d Grignard--> alogenuri di organomagnesio, con legame C-Mg, addizione ossidativa di magnesio tra gruppo R e gruppo X
reagente carbanionico di tipo nucleofilo
tautomeria cheto-enolica, protone viene trasferito per catalisi acida
Hanno -OH legato ad un doppio legame, TAUTOMERI: specie in equilibrio che differiscono per posizione di un protone e di un doppio
legame
catalisi acida--> acido si lega ad una coppia elettronica dell'O per formare un ossonio positivo
ADDIZIONE NUCLEOFILA AL CARBONILE: addizione di un nucleofilo e di un protone al doppio
legame del C=O.
gruppo carbonilico è legata all’elettronegatività dell’O e alla conseguente polarizzazione del legame C-O.
C carbonilico elettrofilo è ibridato sp2 e planare il che
lo rende relativamente poco ingombrato e suscettibile all’attacco da ciascuno
elettroni del legame pigreco sono spinti sull’O per formare un anione alcossido
che viene protonato formando il prodotto dell’addizione nucleofila.
ammine
Ammine primarie danno IMMINE
Ammine secondarie danno ENAMMINE
Ammine terziarie non reagiscono
ossidazione e riduzione-->
Ossidazione: aumento dei legami C-O
Riduzione: aumento dei legami C-H
agenti riducenti--> Il sodio boroidruro (NaBH4) è un agente riducente blando esso è selettivo, riduce solo aldeidi
e chetoni, Il litio alluminio idruro (LiAlH4) è un agente riducente forte non è selettivo e riduce tutti i
legami multipli polari
agenti ossidanti--> piridinio cloro cromato (PCC) è un agente ossidante blando, Triossido di cromo (CrO3) e sodio dicromato (Na2Cr2O7) sono forti agenti ossidanti
enolo--> gruppo OH legato ad un doppio legame, tautomeri--> specie in equilibrio che differiscono per la posizione di un protone di un doppio legame
reazione si sostituzione nucleofila, non cambia l'ibridazione
nucleofilo deprotona l'atomo di carbonio--> alchene, sp2
molto spesso non si può prevedere o direzionare la reazione quindi vi sono reazioni di sostituzione ed eliminazione ma una delle due può prevalere
nucleofilo--> carico negativamente, forma un substrato con la molecola che accetta gli elettroni es: alogenuri alchilici
gruppi uscenti-> atomi o molecole sostituite o eliminate
prodotto--> molecola ottenuta dopo la reazione dove il nucleofilo si sostituisce a quello già presente
sostituzione nucleofila alifatica--> gruppo uscente va via, nuovo legame formato con il carbonio, un atomo/molecola sostituisce un altro atomo/molecola nel substrato, nucleofila perchè la reazione implica l'attacco da parte di un nucleofilo
velocità reazione bimolecolare dipende sia dal substrato sia dal nucleofilo
nucleofilo neutro risulta nel composto carico positivamente, se esso è carico negativamente (o si usa un'ammina) si forma tra la specie e parte nuova del substrato
come capacità nucleofila la specie negativa è più forte
base più forte= più nucleofila, acidità e basicità ragioni termodinamiche, nucleofilicità ha ragioni cinetiche
effetto sterico--> importante nelle velocità di reazione, riguarda il volume
sostituenti piccoli--> reazione veloce
più è grande il sostituente, maggiore è l'ingombro per il nucleofilo
fattori che influenzano la velocità della Sn2
substrato
gruppi uscenti migliori formano anioni stabili poco reattivi es: alogeni, gruppi uscenti poveri danno origine ad anioni molto reattivi
sostituzione nucleofila monomolecolare a due stadi
carbocatione reagisce con il nucleofilo
miscela racemica
R(2)-butanolo viene convertito in una miscela racema otticamente inattiva di S(2)-bormobutano e R(2)-bromobutano
reazione Sn1 avviene quando un carbocatione stabile si può formare
più è stabile il carbocatione, più è stabile il nucleofilo
maggiore sostituenti sul carbonio, più stabile sarà
gruppo uscente è un fattore che influenza la sostituzione nucleofila
migliori gruppi uscenti sono quelli che formano anioni stabili, non reattivi o molecole neutre
fattori che influenza la SN1
substrato (terziario migliore del secondario e così via)
cosa cambia tra SN1 e SN2
substrati terziari: SN1, substrati allilici o benzilici: carbocatione stabile
substrati primari o metilici: SN2: carbocatione non stabile
solvente e gruppo uscente possono dare entrambi i meccanismi
alcuni esempi di sostituzione nucleofila
formazione alccol da un bromuro: cloruro alchilico
formazione etere da un bromuro/cloruro alchilico e un alcool
formazione ammina da un bromuro (cloruro) alchilico e da ammoniaca o ammine
formazione di un bromuro di tetralchilammonio da un'ammina terziaria
formazione di un alogenuro alchilico da un alcool
formazione nitrile alchilico partendo da un bromuro alchilico
reazione di eliminazione: un alcool fornisce un alchene, prepara un alchene
monomoleoclare E1: varia ibridazione, velocità dipende dal substrato considerato, perde due sostituenti e diventa insaturo, C=C
acqua fungerà da base
deidroalogenazione--> eliminazione HX da un alogenuro alchilico
bimolecolare: substrato perde 2 sostituenti e la velocità della reazione dipende dalla base e dal substrato, la base astrae il protone, legame CH diventa C=C
Regola di Zaytzev--> sistemi in cui diversi prodotti d'eliminazione possono formarsi, il primo doppio legame su C1 e C2, in un caso abbiamo un etile, nell'altro dei metili--> alchene maggiore= alchene più sostituito
presenza di un doppio legame o di un sistema aromatico, favorisce la formazione di legame pi greco nella posizione adiacente al pre-esistente legame multiplo
il prodotto di eliminazione è sempre dell'alchene più sostituito
nell'addizione si usa Markovnicov
ciclizzazione di monosaccaride--> se avviene un'addizione nucleofila tra OH e la funzione aldeidica, si forma il gluco-piramosio, carbonio aldeidico presente come emiacetale
forma emiacetale stabile
glucosio--> polidrossilica, e ha un aldeide, struttura cristallina con legami H e solubili in acqua
struttura cristallina, molti legami a H
tipi di zuccheri (numero degli atomi di carbonio)
zuccheri aldosi
zuccheri chetosi
4 centri chirali, 16 stereisomeri, 8 coppie di enantiomeri
suffisso-oso
es: aldoesoso ha 16 stereisomeri e 4 centri chirali e 4 coppie di enantiomeri
Fisher caratteristiche
orientare la catena principale verticalmente con il gruppo più ossidato in alto
sostituenti si avvicinano all'osservatore
catena principale si allontana
individuo il numero d'ossidazione, costituita dall'aldeide e dal chetone
operazioni sulla gliceraldeide
aldotetroso--> dove enentiomeri si producono spostando i sotituenti dall'altro lato, di conseguenza tutti gli stereocentri devono essere cambiati
scambiando gli stereocentri si ottiene un diastereisomero (+/- --> destrorotatorio/levorotatorio)
D possono essere R/S (+/-)
L possono essere R/S (+/-)
penultimo carbonio determina il destrogira/levogira
zuccheri ciclizzano--> cicloesano con un ossigeno con la sostituzione nucleofila--> piramosa, mentre se esso ha 5 carboni--> furamoso
negli anomeri, valutare come girare il gruppo carbonilico legato, C emiacetalico= carbonio anomerico
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aldopentosi e eldoesosi sono derivati del ciclopentano, OH verso il basso è anomero beta mentre se è verso l'alto è un anomero alfa
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isomero a destra--> D-gliceraldeide, e l'isomero con l'ossidrile a sinistra L-gliceraldeide
POLIDROSSIALDEIDI: ogni carbonio ha un ossidrile (tranne quello carbonilico)
spesso si trovano legati a biomolecole lipofile