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Calibración de Instrumentos "Cap. 8 y 21" …

- - - - La composición del vidrio tiene un efecto en la sensibilidad de las membranas a los protones y otros cationes.
        El vidrio más utilizado es el Corning 015, para fabricación de membranas. Las membranas hechas con este vidrio poseen excelente especificidad para iones hidrogeno, hasta un pH de 9. Sin embargo, a pH mayor, el vidrio comienza a responder al sodio y otros cationes.
      - Importante hidratar las dos superficies de la membrana de vidrio, ya que funcionan como electrodo de pH. Los vidrios no higroscópicos (vidrios que absorben agua) no muestran respuesta a pH, pero también pierden sensibilidad al pH al deshidratarse.
        La hidratación de una membrana sensible al pH, involucra intercambio iónico entre cationes monovalente en intersticios de estructura de vidrio y los iones hidrogeno de la disolución. La reacción de intercambio iónico se escribe como:
    - - Se desarrollan 4 potenciales en una celda cuando se está determinando el pH con el electrodo de vidrio, entre ellos
        
        POTENCIALES DEL ELECTRODO DE REFERENCIA, son constantes.
        
        POTENCIAL DE UNION, separa el electrodo de calomelanos de la disolución del analíto.
        
        POTENCIAL LIMITE (EL MAS IMPORTANTE), este varia con el pH de la disolución del analíto.
      - Los electrodos de referencia solo proveen contactos eléctricos con las disoluciones, pudiendo así medir los cambios en el potencial limite.
    - - Este se determina con los potenciales que aparecen en las dos superficies de la membrana de vidrio. La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por:
      - Estas reacciones provocan que las 2 superficies del vidrio se carguen negativamente con respecto a disoluciones que esta en contacto, produciendo así los 2 potenciales.
        La diferencia de potencial resultante entre las 2 superficies es el potencial límite, que se relaciona con las actividades de iones hidrogeno en cada una de las disoluciones, por medio de la ecuación:
        
        En electrodo de vidrio para pH, la actividad de ion hidrogeno en disolución interna a2 se mantiene constante, de manera que ecuación se simplifica:
      - Por tanto el potencial limite, es una medida de actividad del ion hidrogeno (pH) de disolución externa.
    - - Se encuentra un pequeño potencial de asimetría, cuando se colocan disoluciones y electrodos de referencia idénticos a ambos lados de una membrana de vidrio, generando un potencial limite que debería ser de cero. Sin embargo, el pequeño potencial de asimetría cambia de manera gradual con el tiempo. Estas causan:
        
        • Diferencias en la tensión en las 2 superficies de la membrana durante su fabricación
        
        • Abrasión mecánica de superficie externa durante el uso
        
        • Desgaste químico de superficie externa.
      - Para eliminar sesgo por potencial de asimetría, los electrodos de membrana deben ser calibrados contra una o más disoluciones estándar de analíto.
    - - Este tiene 3 componente:
        
        • Potencial limite
        
        • Potencial del electrodo interno de referencia de Ag/AgCl
        
        • Pequeño potencial de asimetría , que cambia lentamente con el tiempo
      - La ecuación es:
        
        *L es la combinación de los 3 términos constantes
      - La ecuación 2110 y 21.3 aunque son iguales, son distintos por los mecanismos de separación de cargas que dan como resultado estas expresiones.
    - - • En disoluciones básicas, los electrodos de vidrio responden tanto a concentraciones de ion hidrogeno, como a los de iones de metal alcalino. Por tanto, el error alcalino se produce para cuatro membranas de vidrio distintas.
      - • Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende tanto del catión en cuestión como de la composición de la membrana de vidrio.
      - El error alcalino es simplemente el proceso inverso de ecuación 21.5
        *Donde B+ representa algún catión de una sola carga como el ion sodio.
        La constante de equilibrio para esta reacción es:
        
        *A1 y B2 representan H+ y B+ en la disolución.
        Al reordenar se puede obtener la relación de actividades B+ y H+ en la superficie de vidrio:
    - - El efecto que provoca un ion de metal alcalino en el potencial a través de la membrana, se determina insertando termino adicional en la ecuación:
      - Donde es el coeficiente de selectividad (es una medida de la respuesta a otros iones de un electrodo ion selectivo) para el electrodo. Esta ecuación aplica para todos los otros tipos de electrodos de membrana.
      - Los coeficientes de selectividad van en un intervalo de cero (sin interferencia), hasta valores mayores a la unidad.
    - - El error de electrodo de vidrio típico exhibe un error de signo opuesto al error alcalino, en disoluciones de pH menor a 0.5. El error negativo indica que las lecturas de pH tienen a ser muy altas en esta región
      - La magnitud de erro depende de variedad de factores y no es muy reproducible. Aun no se conoce las causas, pero el efecto de saturación que ocurre cuando todos los sitios en superficie de vidrio están ocupados con iones H+.
      - En estas condiciones el electrodo no puede responder a incrementos posteriores en la concentración de H+ y lecturas de pH se vuelve altas.

REFERENCIAS:

Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch. Fundamentos de química analítica. Novena Edición ed. México: Cengage Learning Editores, S.A. de C.V.,; 2015.