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chimica organica, Caratteristiche buon nucleofilo
Base forte
Elevata…
chimica organica
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8.aldeidi e chetoni
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sintesi
ossidazione di alcol
un alcol primario ( R-CH2-OH) viene ossidato ad aldeide e poi subito a chetone;
un alcol secondario viene ossidato a chetone
R-CH-R'OH --> RR-C=O
Gli alcoli terziari non vengono ossidati
Reattività
a)Sintesi di emiacetali ed acetali
b)produzione di immine per reazioni con AMMINE
c) condensazione aldolica
Sintesi di acetali
La reazione parte da un punto comune a quella di prima in quanto la carica positiva dell'ossigeno alcolico viene colmata sì togliendo l'idrogeno ma questo viene legato dall'ossigeno del gruppo OH già presente sulla molecola, formatosi dopo interazione con catalizzatore. Con l'aggiunta dell'ossigeno si forma il gruppo uscente e la molecola risultante è stabilizzata per risonanza in due strutture in cui la carica positiva è delocalizzata tra carbonio e ossigeno adiacente. La presenza di carica sul carbonio permette l'attacco di un altra molecola di alcol che dopo il legame perde l'idrogeno e quindi si forma L'ACETALE
FORMAZIONE IMMINE
Anzitutto si tratta l'ALDEIDE con il catalizzatore che si lega sempre all'ossigeno facendolo caricare positivamente; la carica positiva viene compensata dallo spostamento di elettroni pigreco che espongono lil carbonio all'attacco di un ammina (primaria). A seguito del legame, un idrogeno dell'ammina si lega all'ormai ex ossigeno carbonilico. Gli elettroni del legame tra idrogeno e azoto colmano la carica positiva dell'azoto che al momento del legame forma 4 legami anziché dei soliti tre. Si allontana quindi la molecola di acqua e l'azoto forma una carica positiva in quanto si lega con un doppio legame all'ossigeno; l'azoto perde un idrogeno per ritornare neutro. Si è allora formato il prodotto
Sintesi di emiacetali
A partire da un aldeide generica R-HC=O si tratta con un protone, cioè un catalizzatore. Cosi facendo si crea una carica positiva sull'ossigeno che richiama gli elettroni pigreco dal legame tra carbonio e ossigeno. Contemporaneamente allo spostamento degli elettroni per colmare la carica positiva sull'ossigeno, questa si sposta sul carbonio che quindi subisce l'attacco di un alcol . A seguito del legame l'ossigeno dell'alcol assume la carica positiva che compensa perdendo un idrogeno che andrà a riformare il catalizzatore
Tautomeria cheto-enolica
E' un equilibrio che si viene a creare in un composto che si viene a formare quando un H in alfa cambia posizione formando un isomero costituzionale ( tautomero) detto ENOLO. Oltre all'H si spostano anche gli elettroni pigreco.
La tautomeria può avvenire in ambiente acido e basico
Condensazione aldolica
Due aldeidi danno luogo ad un aldolo
Due chetoni danno luogo ad un chetolo
Nella reazione con catalisi basica il gruppo OH strappa un protone al CH3 dell'acetaldeide formando il carbanione. A sua volta questo reagisce con un'altra molecola di acetaldeide e forma un composto che è l'unione delle due molecole, cioè l'aldolo. Per il chetone è la stessa cosa
benzene
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formula gen. C6H12
la sua struttura è un ibrido di risonanza
le lunghezze dei legami C-C nell'ibrido di risonanza sono tutte equivalenti ed intermedie tra la lunghezza a singolo e quella a doppio legamen
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requisiti aromaticità:
a)ciclico
b)planare
c) un orbitale p su ogni atomo del ciclo
d)il numero di elettroni delocalizzati (elettroni pi-greco) è 4n+2
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reazione: aggiunta di acidi alogenidrici
Nella reazione si fa reagire il diene coniugato con il catalizzatore e il primo carbonio acquista l'idrogeno mentre il carbonio adiacente, venendo meno il doppio legame, acquisisce una carica positiva formando il carbocatione. Il carbocatione è stabilizzato per risonanza in quanto la carica positiva è delocalizzata tra il secindo e il quarto carbonio (attacco 1,2 o attacco 1,4)
CH2=CH-CH=CH2
CH3-C+H-CH=CH2
[CH3-C+H-CH=CH2<-->CH3-CH=CH-C+H]
3.alcheni
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reazioni
idratazione
Si tratta l'alchene con un catalizzatore e si produce il carbocatione, il carbocatione reagisce legandosi una molecola d'acqua che dovrà necessariamente liberare un idrogeno per la carica positiva che ha l'ossigeno e si riformerà così anche il catalizzatore
addizione di alogeni
L'alchene interagisce con una molecola biatomica di bromo che normalmente non è polare, ma a causa della vicinanza con il doppio legame lo diventa. Un atomo di bromo si lega ad uno dei due carboni lasciando all'altro carbonio la carica positiva; successivamente lo stesso bromo forma anche un legame con l'altro carbonio e acquisendo lui la carica positiva in una particolare struttura chiamata IONE BROMONIO A PONTE che è stabilizzato per risonanza. In fine l'altro bromo si lega ad uno dei due carboni, in posizione anti rispetto all'altro.
addizione elettrofile
l'alchene reagisce con un elettrofilo, come l'acido bromidrico. Il doppio legame fungendo da nucleofilo attacca l'idrogeno parzialmente carico positivo e si forma il carbocatione. Il carbocatione reagisce poi con il catione, in questo caso l'alogeno bromo
addizione radicalica
Si sottopone il perossido ad una fonte di calore e si formano i radicali alcossidi. I radicali reagiscono con una molecola di HBr e formano il radicale bromo che si va ad aggiungere al primo ch2 di CH2=CH-CH3. Da questa reazione si produrrà un nuovo radicale che va a reagire con altre molecole di HBr, con l'H che viene strappato al bromo che diventa un radicale. Per questo motivo si dice che è antimarkovnikov in quanto si lega prima il bromo al carbonio più idrogenato e poi l'idrogeno all'altro carbonio
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9.acidi carbossilici
derivati
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esteri
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condensazione claisen
nella condensazione claisen accade che una molecola di estere, un acetato di etile reagisce con lo ione enolato che strappa un protone al carbonio 1 dell'acetato di etile. La specie che si forma è reattiva a causa della carica negativa presente sul carbonio che ha perso l'idrogeno. Questa molecola reagisce con una seconda molecola di acetato di etile; durante la formazione del legame, nella molecola di acetato, accade che gli elettroni pigreco si spostano sull'ossigeno. Gli stessi elettroni si risposteranno a formare nuovamente il doppio legame nel momento in cui una porzione della molecola si staccherà a riformare l'anione enolato. Questo anione strappera un idrogeno al carbonio adiacente il carbonio carbonilico e formerà una carica positiva sul carbonio che verrà colmata dall'acido cloridrico che idrolizzandosi libererà il protone.
saponificazione
Al carbonio di un generico gruppo estereo si lega l'ossidrile di una base forte (come NaOH). il legame provoca nell'estere uno spostamento degli elettroni pigreco dal doppio legame carbonio-ossigeno all'ossigeno che aquisisce caricsa negativa che ritorna subito a formare il doppio legame quando il gruppo alcossi dell'estere si llontana dalla molecola. Si è riformato a questo punto l'acido carbossilico che posto a contatto con l'alcolato di sodio, scambia l'idrogeno del gruppo OH con il sodio rormandi il carbossilato di sodio
anidridi
un cloruro di acetile (un acido carbossilico a cui è stato messo il cloro al posto dell'OH) reagisce con un carbossilato di sodio (lo stesso della saponificazione) per formare l'anidride. L'ossigeno del carbossilato lega il carbonio del cloruro di acetile; il legame provoca la liberazione dell'alogeno e si è formata l'anidride
ammidi, sintesi con catalisi acida e basicatext
ESTERIFICAZIONE
Nell'esterificazione si fa reagire un acido carbossilico anzitutto con il catalizzatore e si produce una carica positiva sul carbonio in quanto l'ossigeno non forma più il doppio legame con il carbonio. la crica positiva viene colmata con il legame con una molecola di alcol. L'idrogeno di questa molecola viene legato dall'ossigeno del gruppo oh già presente sulla molecola e perciò si forma il gruppo uscente, la molecola di acqua. Contemporaneamente all'uscita dell'acqua l'altro ossigeno riforma il doppio legame con il carbonio liberando il protone che inizialmente gli si era legato.
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SN1, SN2, E1, E2
SN2
fase di inizio:
alogenuro alchilico (CH3-Br) reagisce in con una specie nucleofila (OH-)
Stato di transizione:
contemporaneamente si rompono i legami con il gruppo USCENTE (Br) e si forma il legame tra il gruppo alchilico e il nucleofilo
fase finale:
si forma il prodotto finale che ha subito l'inversione WALDEN
SN1
Primo stadio (stadio lento):
Si forma il carbocatione per rottura eterolitica.
Secondo stadio (stadio veloce)
Si lega il nucleofilo e, se otticamente attivo, si forma racemo (racemizzazione)
E1
Stadio iniziale: Formazione del carbocatione per rottura eterolitica (tra carbonio e alogeno)
Stadio secondario: il carbonio adiacente al carbonio con la carica positiva perde un idrogeno, che si lega al nucleofilo. Sul carbocatione si forma il doppio legame e quindi un alchene
E2
CONTEMPORANEAMENTE si rompe il legame tra l'alogeno e il carbonio, e si rompe anche il legame tra carbonio in beta e l'idrogeno i cui elettroni formeranno un legame pigreco tra i due carboni,
4.alcoli
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reazioni
la catalisi acida è quasi una costante perchè OH- degli alcoli non è un buono gruppo uscente; mentre con il catalizzatore diventa H2O, che è un buon gruppo uscente
disidratazione
Per alcoli primari si ha E2 in competizione con SN2. in E2 con la catalisi acida si forma il gruppo uscente e si promuove la rimozione di 1 H dal carbonio beta, il prodotto finale è un alchene. Con SN2 dopo la formazione del gruppo uscente avviene l'attacco di un altra molecola di alcol e poi la rimozione di un idrogeno dall'ossigeno del gruppo OH. Alla fine si ottiene l'etere.
meccanismo E2 è uguale a meccanismo E1 degli alcoli secondari e terziari
ossidazione
L'ossidazione di un alcol primario porta alla formazione di un aldeide che viene subito ossidato ad acido carbossilico;
l'ossidazione di un alcol secondario porta alla formazione di un chetone;
l'ossidazione di un alcol terziario non è possibile perche questa operazione comporta la rimozione di un idrogeno, oltre che dal gruppo OH, anche dal carbonio che nei terziari non ha
sintesi di alogenuri alchilici
specifiche: bisogna prima trattare alcol con catalizzatore per formare il carbocatione; per gli alcoli primari avviene la SN2, mentre per gli alcoli secondari e terziari avviene la SN1.
Se si usa un nucleofilo non molto buono come ad es. HSO4- (però è basico) la reazione di SN1 diventa E1 con alchene come prodotto
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5.alcossidi
derivano da un alcol + metallo attivo e sono degli ottimi nucleofili.
Possono reagire con gli alogenuri alchilici in una reazione chiamata sintesi di Williamson che segue un meccanismo SN2
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Caratteristiche buon nucleofilo
- Base forte
- Elevata densità elettronica
- Anche il doppietto elettronico può considerarsi nucleofilo
Gruppi uscenti BUONI
Br-, I-, F-, H2O
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formula gen.:SH
Non formano legami H perchè lo zolfo non è abbastanza elettronegativo
Sono più acidi degli alcoli in quanto lo zolfo, avendo grosse dimensioni, distribuisce bene la sua carica e perciò lo ione tiolato è stabile senza H.
i solventi possono essere polari o apolari. I polari a loro volta si suddividono in protici e aprotici a seconda che loro siano in grado o meno di formare legami a idrogeno e scambiare protoni.
Competizione tra le reazioni:
Alte temperature e basi forti favoriscono la E2;
alogenuri metilici favoriscono la E2 e SN2 (ingombro sterico);
alogenuri terziari favoriscono la E1 e SN1 perché il carbocatione che si genera è stabile per i sostituenti (effetto induttivo)
Le cose cambiano con la catalisi acida. Si va ad attivare l'aldeide con il catalizzatore acido che reagisce con un altra molecola di aldeide e condensano. In ambiente acido la rezione prosegue dopo la condensazione con la reazione di eliminazione. Si va a protonare il gruppo ossidrilico della molecola che diventando acqua è un ottimo gruppo uscente
