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Capítulo 12: Métodos de Análisis Gravimétricos, Marian Sofía Girón Herincx…

- - - - Los reactivos específicos reaccionan con un número limitado de especies químicas (menos común).
        Los reactivos selectivos reaccionan con un número limitado de especies químicas (más común).
      - Además de la especificidad y selectividad, el reactivo precipitante ideal debe reaccionar con el analito para formar un producto que:
        
        Sea fácil de filtrar y de lavar para eliminar contaminantes.
        
        Cuente con una suficiente baja solubilidad para evitar la pérdida de analito durante la filtración y el lavado.
        
        No deba reaccionar con componentes de la atmósfera.
        
        Sea de composición química conocida después de ser secado o, si es necesario, calcinado.
    - - Los precipitados más deseados en este trabajo gravimétrico son aquellos formados por partículas grandes, porque éstas son fáciles de filtrar y de lavar para eliminar impurezas.
        
        Factores que determinan el tamaño de partícula de los precipitados
        
        El tamaño de partícula de los sólidos formados por precipitación varía enormemente. Están las suspensiones coloidales , cuyas partículas diminutas son invisibles a simple vista, no muestran una tendencia a sedimentarse en la disolución y son difíciles de filtrar.
        
        Están las partículas con dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de estas partículas en la fase líquida se le llama como suspensión cristalina, sus partículas tienden a sedimentarse espontáneamente y son fáciles de filtrar.
        
        El tamaño de la partícula de un precipitado está afectado por la velocidad a la que deben mezclarse, la solubilidad del precipitado, la temperatura y las concentraciones de los reactivos. El efecto neto de estas variables es considerado para suponer que el tamaño de partícula está relacionado con una propiedad del sistema llamada sobresaturación relativa. Dónde:
        
        Q es la concentración del soluto en cualquier instante y S es la solubilidad en el equilibrio. Los precipitados se forman por la nucleación y el crecimiento de partícula, si predomina la nucleación, se producirá un gran número de partículas muy pequeñas. En cambio, sí predomina el crecimiento de partícula, se obtendrá un menor número de partículas de mayor tamaño.
        
        Mecanismo de formación de los precipitados
        
        El precipitado se forma por dos vías: por nucleación y por crecimiento de partícula , el tamaño de partícula del precipitado recién formado es determinado por el mecanismo predominante.
        
        En la nucleación, pocos iones, átomos y moléculas se unen para formar un sólido estable, a menudo estos núcleos son formados sobre la superficie de contaminantes sólidos suspendidos, como partículas de polvo. Por ello, la precipitación es conducida por la competencia entre la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos existentes. Si está nucleación predomina, se producirá un precipitado formado por un gran número de partículas pequeñas, y si predomina el crecimiento, se producirá un pequeño número de partículas de mayor tamaño.
        
        Cuando se forma un precipitado en condiciones de sobresaturación relativa altas, la nucleación es el principal mecanismo de precipitación y se forma un gran número de partículas pequeñas. En cambio, en condiciones de sobresaturación relativa bajas, la velocidad de crecimiento de las partículas tiende a predominar y entonces se deposita el sólido sobre las partículas existentes, en lugar de los eventos de nucleación. La sobresaturación relativa baja produce suspensiones cristalinas.
        
        Control experimental del tamaño de partícula
        
        Las variables experimentales que minimizan la sobresaturación producen precipitados cristalinos, incluyen temperaturas elevadas que aumentan la solubilidad del precipitado, disoluciones diluidas y la lenta adición del agente precipitante a la disolución agitada de manera adecuada.
        
        Si la solubilidad del precipitado es dependiente de pH, pueden producirse también partículas grandes al controlar el pH. El precipitado adicional que es producido durante estos pasos, se deposita en las partículas sólidas formadas en el primer paso.
    - - Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no puede retenerse en filtros ordinarios y el movimiento browniano evita que se sedimenten en la disolución por la influencia de la gravedad. Por fortuna, es posible coagular, o aglomerar, las partículas individuales de la mayoría de los coloides para producir una masa amorfa filtrable que se sedimentará en la disolución.
        
        Coagulación de coloides
        
        La coagulación puede ser acelerada mediante calor, agitación o por la adición de un electrolitos al medio, las suspensiones coloidales son estables y no coagulan en forma espontánea.
        
        Las suspensiones coloidales son estables porque todas las partículas del coloide tienen cargas positivas y negativas y, se repelen unas a otras. Las cargas provienen de cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas el proceso mediante el cual los iones son retenidos sobre la superficie de un sólido es conocido como absorción, que se origina por las fuerzas de unión nórmales que son las responsables del crecimiento cristalino. En cambio, la absorción es la retención de una substancia dentro de los poros de un sólido.
        
        El tipo y número de iones retenidos sobre la superficie de una partícula coloidal depende de manera compleja de muchas variables. Para una suspensión producida en un análisis gravimétrico, las especies químicas absorbidas y, por lo tanto, la carga sobre la partículas, pueden ser fácilmente predichas porque las redes de iones son sostenidas con mayor fuerza que otro tipo de redes.
        
        La coagulación de una suspensión coloidal puede ser inducida mediante la aplicación del calor por un período breve, particularmente si es acompañado de agitación. El calor disminuye el número de iones absorbidos y, por lo tanto, el grosor de la capa doble. En altas temperaturas, las partículas también pueden adquirir suficiente energía cinética para romper la barrera de acercamiento impuesta por la capa doble.
        
        Una forma aún más efectiva de coagular un coloide es aumentar la concentración del electrolito en la disolución. Si agregamos un compuesto iónico adecuado a una suspensión coloidal, la concentración de los contraiones aumenta las inmediaciones de cada partícula. Como resultado, el volumen de la disolución que contiene suficientes contraiones para balancear la carga de la primera capa de absorción disminuye. El efecto neto de agregar un electrolito es la contracción o disminución de la capa contraiónica.
        
        Peptización de coloides
        
        Es el proceso en el cual un coloide coagulado regresa a su estado dispersado original. Cuando un coloide coagulado es lavado, algunos de los electrolitos responsables de su coagulación se liberan del líquido interno en contacto con las partículas sólidas. La remoción de este electrolito tiene como efecto el aumento en el volumen de la capa contraiónica. Las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal original son restablecidas, y las partículas se despegan a sí mismas de la masa coagulada. Los lavados se vuelven turbios conforme las partículas pasan a través del filtro.
        
        Tratamiento práctico de precipitados coloidales
        
        Los coloides se precipitan con mayor facilidad en disoluciones calientes y agitadas que contengan suficiente electrolito para asegurar la coagulación. La filtrabilidas de un coloide coagulado suele mejorar si éste se mantiene durante una hora o más en contacto con la disolución caliente en la cual se formó, a este proceso se le conoce como digestión, las moléculas de agua unidas débilmente parecen separarse del precipitado. Como resultado, se produce una masa más densa y más fácil de filtrar.
    - - Métodos para mejorar el tamaño de partícula y la filtrabilidad
        
        La digestión aumenta la pureza y la posibilidad de filtrar precipitados coloidales y cristalinos
    - - La coprecipitación es un proceso en el cual compuestos normalmente solubles son retirados de la disolución por un precipitado. Existen 4 tipos:
        
        1. Absorción superficial: la absorción es una fuente común de contaminación en coloides coagulados, pero no significativa en cristalinos, que, aunque sí hay absorción en cristalinos, sus efectos en la pureza son por lo general indetectables debido al área superficial específica relativamente pequeña de estos sólidos. En la absorción, un compuesto normalmente soluble es retirado de la disolución sobre la superficie de un coloide coagulado, este compuesto consiste en el ion absorbido inicialmente y en un ion de carga opuesta de la capa contraiónica.
        
        2. Formación de cristales mixtos: es un tipo de coprecipitación en la cual un ion contaminante reemplaza a un ion en la red cristalina,
        
        3. Oclusión y trampa mecánica: la oclusión es un tipo de coprecipitación en la cual un compuesto es atrapado entre una cavidad durante el rápido crecimiento cristalino. La trampa mecánica ocurre cuando los cristales se encuentran cercanos unos de otros durante el crecimiento, varios cristales crecen cerca unos de otros y así, atrapan en una pequeña cavidad una porción de la disolución.
        
        Errores de coprecipitación: puede provocar errores tanto negativos como positivos en un análisis.
    - - Es un proceso en el cual se forma un precipitado por la lenta generación homogénea de un agente precipitante en toda la disolución. Los sólidos formados por la precipitación homogénea son generalmente más puros y más fáciles de filtrar que los precipitados generados por la adición directa de un reactivo a la disolución del analito.
    - - Un precipitado gravimétrico, luego de la filtración, es calentado hasta que su masa se vuelve constante, este calor elimina el disolvente y otras especies químicas volátiles transportadas por el precipitado. La temperatura requerida para producir una forma pesada adecuada varía de precipitado en precipitado.
        
        El registro de las curvas de descomposición térmica es llamado análisis termogravimétrico y las curvas que representan la masa contra la temperatura son llamadas termogramas.