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TRATTAMENTI LEGATI AL METODO DI ANALISI, SVANTAGGI: contaminazione e…
TRATTAMENTI LEGATI AL METODO DI ANALISI
Approcci all'analisi
Analisi in fase non omogenea
Analisi per via umida
Analisi diretta sul campione
Metodi di pretrattamento
Dissoluzione
Si usano
Reagenti molto aggressivi
P eT alte
Caratteristiche ideali
I reagenti aggressivi non devono interferire con l'analisi
Reagenti puri
Essere veloci
Perdite di volatilità insignificanti
Essere capaci di sciogliere completamente il campione
Reagenti e campione non devono attaccare il contenitore
Procedura green
Tipologie
Dissoluzione in H2O
Molto vicina alle caratteristiche ideali
Dissoluzione in acido non ossidante
Specie inorganiche
Meccanismo
Reazione acido-campione
Forma
Sale solubile in H2O
Metallo
Il processo può avvenire
A freddo
A caldo
Acidi utilizzati
HNO3
H2SO4
HCl
HClO4
HF
H3PO4
Soluzione tra questi acidi
Sfruttare proprietà diverse degli acidi
I due acidi reagiscono per formare prodotti con maggiore reattività
Si modera una proprietà eccessiva di un acido con un altro
Si scioglie con un acido e con un secondo acido lo si rimuove
Altri reagenti
Elettroliti inerti (Na2SO4)
Agenti complessanti (acido citrico)
Agenti ossidanti (H2O2)
Catalizzatori (Hg2+)
Dissoluzione umida con microonde
Funziona uguale alla dissoluzione a caldo
Si usano le microonde per velocizzare il processo
di solubilizzazione
Perché H2O e acidi minerari assorbono l'energia delle microonde
Contenitori per trattamento
PTFE
PFA
Teflon
Vengono utilizzati sensori per T e P per evitare esplosioni e reazioni incontrollabili
Fusioni
Si fa su sostanze inorganiche insolubili in acidi minerali oppure che danno soluzioni instabili che tendono a precipitare
Campione polverizzato viene miscelato con un solido e un'agente ossidante
Miscela viene messa in un crogiolo di Pt o Ni e scaldata finché fonde
Dopo la fusione della miscela si raffredda, si fa a pezzi e si scioglie in H2O o acido diluito
Fondenti
Basici
Na2B4O7
Utilizzato per Al2O3, ZrO2, minerali di Zr,...
Si usa in miscela con Na2CO3
NaOH/KOH
Attaccano silicati, alluminosilicati e carburo di silicio
CaCO3 + NH4Cl
Con riscaldamento produce CaO e CaCl2
Usato per estrazione di metalli alcalini dai silicati
Na2CO3
Molto potente per silicati e altri composti refrattari
Si possono aggiungere ossidanti (es. KNO3)
Na2O2
Usato con solfuri e leghe di Fe, Ni, Cr, Mo, W e La
Forte azione ossidante
Acidi
KHSO4 e K2S2O7
Usate a ≈ 500°C
Usati per ossidi metallici
Gli ossidi vengono convertiti in solfati metallici solubili
B2O3
Si usa per silicati se bisogna determinare metalli alcalini
KF + KHF2
Si usano per portare in soluzione silicati e ossidi di metalli che formano fluorocomplessi
Attacco acido di sostanze organiche
La matrice viene ossidata con acidi ossidanti
H2SO4
HClO4
HNO3
Acqua regia (HNO3 + HCl)
Usato per determinazione di
Metalli in traccia
Non metalli (N, P, S)
Gli alogeni si perdono per volatilità
In alcuni casi tutto il materiale solido viene solubilizzato
Combustione
Una quantità pesata di campione è ossidata completamente e gli elementi da determinare sono convertiti in forma gassosa o volatile
Passaggi che contraddistinguono la combustione
2)
i gas fluiscono su una miscela di PbO2, PbCrO4 e Ag
3)
i gas lasciano il tubo di combustione e passano attraverso un tubo di assorbimento dove vengono essiccati e poi in un secondo tubo consentente ascarite che assorbe CO2.
1)
campione messo in una navicella di porcellana e sottoposto ad una corrente di O2 o aria. I prodotti sono trasportati su un catalizzatore di platino avente CuO sulla superficie, che provoca un'ulteriore ossidazione
3.1)
l'eccesso di O2 passa in atmosfera attraverso un tubo contenente un essiccante e l'ascarite
Incenerimento
Bruciare parte organica e lasciare il residuo inorganico sottoforma di cenere
Metodo di incenerimento
Campione
Crogiolo + coperchio e scaldato fino a che la frazione organica non si ossida ed evapora
L'ossigeno atmosferico ossida la cenere che è composta da ossidi metallici, solfati e silicati non volatili
Vantaggi
Difficile contaminazione
Semplicità
Svantaggi
Rischio reazione campione-pareti del crogiolo
Pericolo di perdita di elementi per volatilizzazione
Metodi di pretrattamento
Estrazione liquido-liquido
Usata per purificare le sostanze mediante il passaggio di un soluto da un solvente all'altro
Scelta del solvente
Estrazione selettiva
Solvente facilmente allontanato
Coefficiente di ripartizione più alto possibile
I due solventi devono avere densità diverse
Tipi di estrazione
Estrazione semplice o discontinua
Le soluzioni sono messe in un imbuto separatore che viene agitato. Dopo averlo agitato e fatto separare le due soluzioni, si preleva la soluzione inferiore (più densa)
Estrazione ripetuta più volte per migliorare l'estrazione
Più del 90% dell'analista viene estratto nel primo stadio di separazione
Estrazione continua
Un solvente fluisce verso l'altro in controcorrente
Il vapore dell'estraente passa dal serbatoio del solvente al condensatore
Il solvente puro passa attraverso il campione finché il livello della soluzione non aumenta e il solvente torna nel serbatoio
Requisiti
Soluti meno volatili del solvente
Soluti termostabili
Estrazione in controcorrente
I due solventi immiscibili tra loro vengono messi a contatto mentre fluiscono in direzione opposta
Estrazione soxhlet
Il campione è dentro un ditale poroso e permeabile al solvente estraente
Attraverso un ciclo di ebollizione, condensazione e ricaduta, il solvente è in grado di agire sul campione più volte estraendo gli analisi con grande efficienza
Estrazione liquido-solido
Estrazione accelerata (ASE)
Usata per campioni solidi
Si utilizza un solvente in condizioni subcritiche, si lavora in un recipiente chiuso, pressurizzato e termostatico
Tempo di estrazione e quantità di solvente minore
Estrazione in fase solida (SPE)
La fase estraente usata è solida
Costituita da una colonna impaccata con materiale sorbente
La tecnica sfrutta l'affinità di una fase sorbente per alcune sostanze presenti nel campione
Modalità di estrazione
Batch
Solido e liquido miscelati direttamente
Flusso
Liquido fluisce attraverso il solido impaccato in una colonna
Fasi di estrazione
2)
passaggio del campione sulla colonnina con trattenimento selettivo degli analiti
Meccanismi
Ripartizione di un soluto tra due fasi immiscibili
Interazione colombiana tra cariche di segno opposto
Adsorbimento dovuto a forze di Van del Waals, legame H e interazioni dipolo-dipolo
3)
lavaggio per eliminare specie indesiderate
1)
attivazione materiale sorbente
4)
desorbimento degli analisi trattenuti con opportuno solvente
Funzionamento desorbimento
Si fa passare nella colonnina un piccolo volume di solvente che recupera le sostanze trattenute
Tipo di solvente
Soluzione acida (HNO3 , NCl) per eluire ioni metallici da una fase a scambio ionico
Solvente organico a polarità varia per eluire i composti organici da una fase Si-C18
Tipi di fasi solide
Polari
Silice
Allumina
Si-CN
Scambio ionico
A scambio cationico con gruppi chetanti
SAX, a scambio anionico con gruppi ammonio
SCX --> scambio cationico con gruppi SO3-
Non polari
Silice C-18
Silice C-8
Silice-fenile
Preconcentrazione (prima dell'estrazione)
Si ottiene facendo fluire volumi elevati di campione sulle colonnine
Microestrazione in fase solida (SPME)
La fase solida ricopre una fibra in silice che viene messa in contatto con il campione
La fibra viene introdotta nell'iniettore di un gas cromatografia e gli analisi sono disorbiti termicamente
SVANTAGGI:
contaminazione e perdite per volatilizzazione