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10.1002/aenm.201803926
MD与DFT计算相结合，以评估静态和动态无序对给-受体异质结处CT态能量分布的影响，如在有机太阳能电…
10.1002/aenm.201803926
MD与DFT计算相结合，以评估静态和动态无序对给-受体异质结处CT态能量分布的影响，如在有机太阳能电池活性层中发现的那些。结果表明这两种无序分量都可以划分为与输运态能量的无序相关的和与空穴-电子静电相互作用能的无序相关的贡献。该方法用于评价基于聚3-己基噻吩和苯基c61-丁酸甲酯的代表性体异质结中CT态的能量分布。结果表明聚合物骨架的扭转波动是CT状态和输运水平的静态和动态无序的主要来源。还讨论了静态和动态无序对辐射和非辐射双重组过程的影响。
Introduction
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一般来说，CT态的特征是一个能量分布（通常是高斯分布），这是由于对动态无序和静态无序的贡献产生的。动态无序贡献与电子-振动（声子）相互作用有关，从而导致电荷转移能量的依赖时间的变化。在半经典近似中的这个分布的方差σD 
λ表示与CT态与基态间电子转移过程相关的重组能。静态无序是由于活性层的非晶性质和供体和受体（宏观）分子的位置不等价（即使在没有振动运动的情况下），这导致了CT态的时间无关分布，标准偏差为σS。如果静态贡献和动态贡献都具有高斯分布，则总体（总）无序度σT的标准差可以表示为
关于D-A系统中动态和静态无序贡献的知识对于准确测定激子的离解率、非辐射复合速率、电荷输运和电荷转移光跃迁非常重要。在半经典近似中，考虑静态无序对非辐射复合速率（knr）的影响，得到公式 ，与经典的Marcus公式相似，只是后者中出现的σD2 =2λkBT项被σT2取代.Vel表示CT态与基态间的电子耦合，ECT表示绝热（松弛）CT能量，公式强调动态和静态无序都可能对非辐射复合速率产生重大影响，从而影响开路电压损失。随着有机太阳能电池效率的快速提高，人们对更好地理解无序对器件性能的作用越来越感兴趣（there is increasing interest, triggered in particular by the rapid
advance in the efficiency of organic solar cells, in better understanding the role of disorder on device performance.）
在推导公式的半经典近似中，CT吸收带也由高斯分布给出，方差σT。因此静态能量无序可以从CT吸收或相关的光电导率光谱响应的温度依赖性测量中提取出来。最近，Kahle等人使用了一种超越半经典近似的方法，从温度相关的CT发射光谱分析来估计静态能量无序的程度。然而，对于能量无序是如何与供体和受体（宏观）分子的几何构象及共混物形态特征相关的深入了解仍然缺乏。此外，能够区分静态和动态对ct态能量分布的贡献也是很有趣的。
最近开发了一种方法，将MD模拟和DFT计算与集成和时间平均程序结合起来，并允许评估静态和动态无序对输运水平的贡献。富勒烯衍生物的计算结果与实验数据非常吻合。在这里将这种方法扩展到有机D-A界面的CT态。考虑了以聚3-己基噻吩（P3HT）为供体和[6,6]-苯基c61-丁酸甲酯（PCBM）为受体的体异质结组成的代表性体系。这种选择的原因是P3HT： PCBM异质结其在包括有机太阳能电池在内的有机电子器件研究的广泛应用，P3HT目前仍是大规模生产有机太阳能电池中最常用的聚合物供体。考虑到P3HT： PCBM异质结，还研究聚合物扭转运动对CT能量分布的影响，进而研究对动态和静态无序贡献的影响。
Results and Discussion
实际的P3HT： PCBM活性层可以包含非晶态和晶体态界面。在这里本质上处理非晶界面，因为这里显示最大数量的无序，通常预计电荷重组过程（研究的主要焦点）主要发生在混合良好的无定形区域。因此考虑了两种类型的P3HT： PCBM活性层结构，即体异质结和双层结构，其中PCBM和P3HT都处于非晶相（因此故意忽略了P3HT大部分是晶体的情况）。这两种结构都是通过MD模拟得到的，P3HT由24个单体单元组成的低聚物建模。用这种方法获得的P3HT： PCBM异质结如图
计算方法：为评估CT态的能量分布，从md生成的形态中提取了2000个P3HT-PCBM的坐标，并通过基于Tamm-Dancoff近似的TDDFT计算其激发态。这些计算用ωB97XD范围分离杂化泛函和6-31G (d)基集进行。在介电介质存在的情况下，使用非经验程序优化距离分离参数以模拟固体固态环境的影响。为减少计算时间，所有的激发态计算中P3HT用五聚体建模，并将己基替换为甲基。
结果：两个P3HT： PCBM异质结的CT能量的分布 之前已经证明，在输运态的情况下，从MD/DFT计算中得到的分布包括动态无序和静态无序贡献，因此允许σT的估计。
分析无序来源
验证：方程(5)表明，CT态能量的分布可以表示为HOMO、LUMO和静电能量分布的卷积。为验证该划分模型的有效性，评估了这三个量的分布及整体ct态能量分布的宽度（σT，PM） 在电荷输运的背景下，σHOMO和σLUMO描述了空穴和电子输运水平（位能）的能量无序。表1收集了公式(4)-(7)给出的分区模型框架下得到的结果，及直接MD/TDDFT计算得到的σT值。从表1最后两列可以看出，基于划分模型（σT，PM）计算的ct态能量的标准差与使用直接MD/TDDFT方法计算的标准差非常吻合。结果还强调，CT态无序的主要贡献来自聚合物骨架的无序对HOMO能量的影响；LUMO和静电相互作用能的标准偏差确实比HOMO水平小3-5倍
因此，更多地阐明影响P3HT HOMO能量分布的因素是很有意义的。研究了HOMO能量对各种分子内几何因素的依赖性：(a)两个连接的噻吩单元之间的扭转和弯曲；(b)噻吩间键距离；(c)噻吩环内原子的平面外偏差
根据对一个模型双噻吩体系进行的计算，平面外运动和环间距离的波动对HOMO能量的影响不大。相比之下，沿噻吩-噻吩弯曲和扭转角度的扭曲有非常大的影响。考虑到非晶结构中的P3HT链在弯曲角和扭转角上有较大的分布，这些波动是导致P3HT HOMO水平增宽的主要因素。注意到弯曲和扭转扭曲间存在很强的相关性，较大的扭转扭曲会发生较大的弯曲扭曲；这与具有大扭转角的聚合物链更容易在PCBM分子周围弯曲有关。这些大的扭转和弯曲的驱动因素是，它们允许链包裹富勒烯，这最大限度地提高了两个实体之间的范德华相互作用。总的来说，这一结果表明，通过转向具有更刚性骨架的聚合物，可以减少这两种类型的扭曲及其相关的无序。
理论原理：最近我们已经表明，当CT激发和局部供体和/或受体激发能量分离，CT态能量可以近似为传输间隙能量（Egap）和空穴电子静电相互作用能（Eel）之和。 通过输运能级的能量（供体和受体的前沿分子轨道）的能量来评估Egap，得到了 由于范围分离参数的调整，基于这种范围分离杂化泛函的计算产生的EHOMO (D)和ELUMO (A)值（几乎）等于电离势和电子亲和值。还注意到，目前的系统中D轨道和A轨道间的杂化很小；因此，根据方程(6)基于穆利肯电荷计算的静电相互作用能与方程(4)（即Eel=ECT−Egap）用DFT和TDDFT结果计算的值比较非常好
分析：这一发现一开始可能令人惊讶，因为双层的无序可能小于体异质结的。然而，检查计算形态，显示由于缺乏聚合物结晶度和PCBM分子的大扩散率，非晶双层结构中供体和受体分子在第一个≈1-2nm区域混合的很好，相互取向也非常类似于那些大非晶混合物中的。
将整体无序划分为静态和动态分量。动态无序度可以通过考虑由MD轨迹产生的P3HT： PCBM配合物的几何形状作为时间的函数来得到。通过考虑体异质结的结构来说明这个过程。从MD模拟的轨迹中，每30 fs提取随机选择的10个P3HT： PCBM配合物的500个构型的坐标；后对ct态能量计算并评估σD。 CT能量的总的和动态分布 σD和σS的估计值分别为136meV和200 meV
分析
σS的计算值大于从外量子效率测量中估计出的75-104meV范围内的值。造成这种差异的原因可能有几个。在md生成的界面中，只考虑混合良好的P3HT： PCBM非晶相，而在实际的异质结中通常同时存在晶体相和非晶相。由于晶体界面的无序度比非晶界面的要小得多，因此估计值应该大于实验值。此外，在这里，周围分子引起的电子极化影响没有得到充分解释；初步计算表明模型中大量的邻近分子（描述为在CT激发存在下迭代优化的点电荷）导致CT态的能量分布更窄。
有趣的是，空穴输运态的静态无序度也比电子输运态要大得多。这些结果表明，聚合物链的灵活性可能是在非晶态D-a界面上的大静态和动态无序的主要来源。预计在基于晶体P3HT的双层界面中，静态和动态无序贡献将显著降低，由于更共面的聚合物骨架构象。
也可以进一步将静态和动态无序贡献划分为静电和场地能量成分，结果表明静电能的分布主要以静态无序为主。从表S2可以看出，空穴输运水平（HOMO能量）的动态无序度明显大于电子输运水平（LUMO）。这个特性可以解释为由于低频（扭转和弯曲）模式的重大贡献，与给体分子电离（氧化）相关的弛豫能量远远大于与附加一个额外电子（还原）到受体分子有关的弛豫能，高频振动模式主导。事实上，ωB97XD/6-31G (d)水平上计算得出，P3HT五聚体的弛豫能为283 meV，PCBM为72 meV。对于传输水平，这些弛豫能导致动态无序的标准偏差分别达到σHOMO = 121 meV和σLUMO = 61 meV。这些σ值与通过时间平均得到的σHOMO = 141 meV和σLUMO = 54 meV的值比较非常好
太阳能电池中非辐射电压损失ΔVnr通过电致发光发射的量子产额EQEEL来量化如下 在只有CT态被认为是一个复合途径的情况下，发射外量子效率由CT态到基态的辐射（kr）和非辐射（knr）衰减率来定义
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Conclusions
评估了静态无序和动态无序对供体-受体界面上形成的电荷转移态能量的影响。这两个无序分量可以进一步划分为与输运态的能量无序和静电空穴-电子相互作用有关的贡献。这意味着CT态能量的分布与电荷输运特性间存在关系；换句话说，导致CT态能量广泛分布的同样无序也可能导致低载流子迁移率。
结果强调，P3HT骨架的扭转灵活性是CT和传输状态的大静态和动态无序的主要原因。我们还发现，扭转角较大的聚合物链大多对应于那些在PCBM分子周围弯曲的聚合物链，从而进一步增加了无序度。因此，当考虑聚合物链和具有低扭转灵活性的分子时，这些无序来源可以很大程度上消除。计算还表明，富勒烯分子的球状性质可以促进供体组分的弯曲扭曲，并代表了无序的一个来源。在这种情况下，值得注意的是，最近出现的许多非富勒烯受体都由扩展的、刚性的骨架组成，它们不太容易引起这种无序效应。
此外，计算还指出了静电空穴-电子相互作用对静电无序的重要贡献。因此，当处理供体和受体分子时，这些贡献可以被最小化。研究结果表明，即使是少量的静态无序状态，也会对非辐射重组率产生非常大的负面影响。相对而言，这种效应在具有较大CT能量的系统中尤其重要
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