chương 3: các loại hiệu ứng trong phân tử hợp chất hữu cơ
hiệu ứng điện tử
hiệu ứng cảm ứng (I)
hiệu ứng liên hợp (C)
hiệu ứng siêu liên hợp (H)
biểu diễn dọc theo các liên kết σ theeo hướng nguyên tử có độ âm điện thấp
hiệu ứng cảm ứng có tính thường trực và sẽ giảm dần theo khoảng cách không đáng kể sau 3 hay 4 nguyên tử C
phân loại
hiệu ứng cảm ứng âm (-I)
hiệu ứng cảm ứng dương (+I)
X có độ âm điện lớn hơn C
điện tử bị hút về phía X
C ->C->C->X
vd: Br, OH, OR, SH, SR, NH2, HNR, NR2, CN, COOH, CHO, N*
X có độ âm điện nhỏ hơn C
điện tử bị hút về C. hay còn gọi là nhóm đẩy e về C
C<-C<-C<-X
các gốc alyl, Li,Na,Mg,...
đặc điểm và quy luật
phân nhóm chính: từ trên xuống dưới (-I) giảm -> độ âm điện giảm từ trên xuống dưới
-F>-Cl>-Br>-I
chu kì: từ trái qua phải (-I) tăng -> độ âm điện tăng từ trái qua phải
(-I) kéo e về phía chất X -> tăng khả năng phân li ion H+ -> tính axit tăng
(+I) đẩy e về phía C -> khả năng phân li giảm -> tính axit giảm
các gốc alkyl luôn cho hiệu ứng (+I), gốc alkyl càng phân nhánh->(+I) càng tăng, VD: -CH3<-CH2CH3<-CH(CH3)<-Cl(CH3)3
các nhóm thế không no thường cho (-I)
tăng dần theo độ âm điện
dộ âm điện của C: Csp>Csp2>Csp3
tính axit phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử gây hiệu ứng (-I) và nhóm COOH
sự phân cực lan truyền các điện tử trong liên hợp khi có sự dịch chuyển e của p và π
biểu thị cho mật độ e cao linh động trong π-> mật độ e thấp kém linh động σ
để có hiệu ứng liên hợp: tồn tại đồng thời
hệ liên hợp
nhóm thế có khả năng tham gia
không phải lúc nào chất có độ âm điện thấp luôn nhận e. N có 1 cặp e dư nhưng các lai hóa đã liên kết hết nên không thể nhận thêm e, ngược lại còn cho cặp e
phân loại
hiệu ứng siêu liên hợp âm (-C)
hiệu ứng siêu liên hợp dương (+C)
nhóm thế hút điện tử về phía mình
nhóm thế đẩy điện tử trên obital p của mình cho hệ liên hợp
nhóm thế chưa no với các nguyên tử có độ âm điện lớn hơn
-NO2. -CHO,-CN, -COR, -COOH, -CONHR
các nhóm thế tương tự nhau càng lớn hiệu ứng (-C) càng mạnh
nhóm thế còn 1 đôi e tự do trên obital p
-O, -S, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, hal,...
đặc điểm và quy luật
phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới -> kích thước obitan tăng-> xen phủ kém
chu kì: +C giảm từ trái qua phải -> độ âm điện tăng
hiệu ứng liên hợp không phụ thuộc chiều dài của mạch
hiệu ứng liên hợp chỉ tác dụng trên mặt phẳng và song song
hiệu ứng liên hợp của các liên kết σ C-H(hoặc vòng no nhỏ) với các liên kết bội cách các liên kết đơn
nếu ta thay 1H bằng một nhóm thế khác hiệu ứng siêu liên hợp sẽ giảm
phân loại
hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)
hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H)
hiệu ứng xảy ra với các nguyên tố âm C-F, sự tương tác của điện tử σ của liên kết C-F với hệ điện tử π
tăng theo số lượng nguyên tử H ở vị trí alpha
CH3- >CH3-CH2- > (CH3)-CH- >(CH3)3C-
các nhóm alkyl giảm dần -> H càng giảm
CH3- > CH3-CH2- > (CH3-CH)- > (CH3)3-C-
ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính axit-bazo của hợp chất
hiệu ứng không gian
hiệu ứng ortho
hiệu ứng không gian loại 2 (S2)
hiệu ứng không gian loại 1 (S1)
nhóm thế cản trở không cho 1 nhóm chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hoặc ion khác
phản ứng không xảy ra tại vị trí para vì các CH3 che phủ ngăn chặn liên kết ở para
gây ảnh hưởng đặc biệt so với nhóm thế ở vị trí khác
gây ra bởi nhóm thế ở vị trí ortho của vòng benzen
ở các chất khác hằng số phân li sẽ tăng từ ortho>meta>para
còn nếu thay bằng -NO2 -> hằng số phân li sẽ tăng orho<meta<para
vì ở vị trí ortho ngoài hiệu ứng (-I) còn có liên kết hydro nên H khó phân li. Còn meta và para có (-I), ngoài ra para còn có hiệu ứng (-C) nên sẽ hút e về phía mình tăng khả năng phân li
axit dạng H-A
axit dạng H-X-R (R-X là 1 cấu trức hữu cơ)
các hợp chất rượu
các hợp chất phenol
các hợp chất carboxylic
dựa vào độ âm điện của nguyên tử trực tiếp với nguyên tử H
độ âm điện tăng -> tính axit tăng
CH3->H < NH2->H < HO<-H < F<-H
-R có nhóm thế hút e mạnh hơn (-I) ->liên kết H-X phân cực mạnh-> tính axit tăng
-R có nhóm thế đẩy điện tử mạnh (+I) hay (+C)-> liên kết H-X kém-> tính axit giảm
CH2(I)-COOH< CH2(Br)-COOH< CH2(Cl)-COOH< CH2(F)-COOH
-ROH mạch hở có tính axit yếu hơn H2O
gốc hydrocacbon R càng dài-> tính axit càng yếu
nhóm hút điện tử-> tính axit tăng
nhóm đẩy điện tử -> tính axit giảm
tính axit mạnh hơn đáng kể so với rượu no mạch hở
tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí nhóm thế
vòng ben zenco1 nhóm hút e -> tính axit tăng
đối với axit no mạch hở R-COOH
đối với axit không no mạch hở
đối với axit thơm
R là alkyl đẩy điện tử -> tính axit giảm
R là nhóm thế hút điện tử -> tính axit tăng
H-COOH> CH3COOH> C2H5-COOH> C3H7-COOH
CH2=CH-CH2-COOH> CH3-CH20CH2-COOH
(-I) của liên kết bội->tăng tính axit-> liên kết bội càng gần-COOH> tính axit tăng
xuất hiện hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C và nhóm C=O -> tính axit yếu hơn khi không tạo nên hiệu ứng (+C)
theo bậc liên kết
vị trí liên kết bội
theo chiều dài mạch
H-C≡C-CH2-CH2-COOH< CH≡C-CH2-COOH
CH2=CH-C-COOH< CH≡C-CH2-COOH
CH≡C-COOH< CH≡C-CH2-COOH
nhóm thế cho hiệu ứng (+I), (+C), (+H) -> tính axit giảm
tính axit phụ thuộc vào vị trí nhóm thế
nhóm thế cho hiệu ứng (-I), (-C) -> tính axit tăng