Cinética química
Bruno Garibaldi Montes
Mapa 5. Cinética química
11 - Noviembre - 2022
Reacciones de pseudo primer orden
Reacción de orden cero y de primer orden
Efecto de la temperatura en las constantes de velocidad
Velocidad de reacción. Ley de las velocidades
Velocidad de reacción
Reacciones de orden cero
Pseudo orden
Vida media y su relación con la constante de velocidad
La vida media es una forma de determinar la rapidez de una reacción de primer orden, en la que se toma en cuenta el tiempo que se requiere para que el reactivo disminuya a la mitad del valor que tenía al principio de la reacción
La constante de velocidad K Varía con la temperatura
Referencias bibliográficas
- 2.4. Ley de velocidad y orden de reacción | Química general. (s. f.). Recuperado el 12 de noviembre del 2022, de http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/24-ley-de-velocidad-y-orden-de-reaccion.html
- CINÉTICA QUINÍCA. (s. f.). Recuperado el 12 de noviembre del 2022, de http://fresno.pntic.mec.es/%7Efgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_3_princ.htm
- La cinética química y la industria farmacéutica. (2014, 16 julio). Monografias.com. Recuperado el 12 de noviembre del 2022, de https://www.monografias.com/trabajos101/cinetica-quimica-yla-industria-farmaceutica/cinetica-quimica-yla-industria-farmaceutica
- VELOCIDAD DE REACCIÓN MEDIDA. LICEO ABG. Recuperado el 12 de noviembre del 2022, de https://www.liceoagb.es/quimigen/cine2.html
Habitualmente se mide la velocidad de reacción mediante el cambio que experimentan las concentraciones de los reactivos o productos que participan en ella.
Ley de las velocidades
Algunas cuestiones a tener en cuanta en la ley de las velocidades son
Medida de la rapidez con que se consumen los
reactivos o se forma el producto
Su unidad suele ser M / s o sea Mol / L * s
Se simboliza como V
Cálculo
Se expresa como cambio en la concentración de reactivos o productos en cierto lapso de tiempo.
Fatores que afectan la velocidad de reacción
Concentración de los reactivos
Temperatura
Naturaleza de los reactivos
Presencia de catalizadores
Dado a A + b B → c C + d D
Con a, b, c y d = coeficientes estequiométrico
V = - Δ [ A ] / a Δt = - Δ [ B ] / b Δt = Δ [ C ] / c Δt = Δ [ D ] / d Δt
El signo negativo se debe al hecho que la concentración de reactivos disminuye con el tiempo y la velocidad siempre es positiva
Δ [ ] = [ ] t2 - [ ] t1 es el cambio en la concentración
Δt = t2 – t1 es el intervalo de tiempo transcurrido
Dado a A + b B → c C + d D
V = k [A] ^ x [B] ^ y
X y Y son el orden de reacción respecto a cada reactivo (A, B respectivamente)
Todas las concentraciones son iniciales (A t = 0)
K es la constante de velocidad
Describe la dependencia funcional de la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos
Los órdenes de reacción pueden ser números enteros, fraccionarios, positivos o negativos.
La ley de la velocidad se determina en forma experimental.
La ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo las concentraciones iniciales de los reactivos
El orden de reacción global es la suma de los exponentes a los que aparecen elevadas las concentraciones en la ley de velocidad
La ley de velocidad no está limitada a los reactivos, en ella pueden aparecer las concentraciones de los productos. No es lo habitual, pero hay que tener en cuenta que los productos pueden afectar a la velocidad de reacción, por ejemplo acelerándola (autocatálisis).
Las unidades de la constante de velocidad k varían. Se deben calcular teniendo en cuenta que la velocidad tiene unidades M/s y las concentraciones M
La ley de velocidad se determina experimentalmente. Excepto para las reacciones elementales, la estequiometría de la ecuación química ajustada no anticipa la ley de velocidad
A mayor temperatura mayor va a ser la constante de velocidad, mayor velocidad de reacción
La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius:
A es el llamado factor preexponencial o las frecuencias de las coliciones
R es la constante de los gases
Ea es la energía de activación del proceso
T es la temperatura
Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por la Ley de Arrhenius
Detalles importantes de la ecuación de Arrhenius
Los valores de A y Ea dependen de la reacción considerada
El factor preexponencial A no depende de la temperatura. Su significado es el valor de k a una temperatura muy grande
La constante de velocidad varía exponencialmente con el inverso de la temperatura
La energía de activación Ea es siempre positiva y no depende de la temperatura.
Esta forma de determinar la velocidad de reacción no depende de la concentración
Se representa como t 1/2 o T 1/2
Es el tiempo que se requiere para que desaparezca la mitad de reactivo
La vida media se calcula de la siguiente manera
t 1/2 = ln 2 / k
A mayor valor de la constante de velocidad, menor será el valor de la vida media
A menor valor de la constante de velocidad, mayor será el valor de la vida media
Reacciones de primer orden
La rapidez de una reacción de orden cero es una constante
No depende de la concentración de los reactivos
La velocidad de reacción no depende de la concentración inicial de reactivo = constante
La ecuación de una reacción de orden cero queda [A]t = - k t + [A]0
La ecuación de una reacción de primer orden queda [A]t = [A] 0 e ^ – k t ó ln [A]t = - k t + ln [A] 0
Graficas
En una reacción de primer orden, la velocidad es proporcional a la primera potencia de la concentración inicial de reactivo ([A]0)
Graficas
Ley de velocidad v = k [A]0 = k
Cálculo de K
Determinación gráfica
Pendiente = Δy / Δx = [A]2 - [A]1 / t2 – t1 = - k
k = - ( [A]2 - [A]1 ) / ( t2 – t1 )
Ley de velocidad v = k [A]0 = k
Calculo de K
Determinación gráfica
Pendiente = Δy / Δx = ln [A]2 - ln [A]1 / t2 – t1 = - k
k = - ( ln [A]2 - ln[A]1 / t2 – t1 )
Orden de una reacción
Es una reacción donde la rapidez depende de la concentración de un reactivo elevado a la primera potencia
Es la suma de las potencias a las que están elevadas las concentraciones de dichos reactivos en la ley de rapidez. Se determina experimentalmente.
Exponentes a los que están elevadas las concentraciones en la ley de velocidad
Orden de reacción respecto a cada reactivo
Orden de reacción total
Exponente al que está elevada la concentración de cada reactivo
Suma de los ordenes de reacción
respecto a cada reactivo
Pueden ser números enteros o fraccionarios
Una reacción de pseudo orden es una reacción que parece ser de un orden diferente al que realmente es
Pseudo primer orden
Por ejemplo, una reacción de pseudo primer orden es una reacción química entre dos reactivos y, por lo tanto, es una reacción de segundo orden, que parece ser una reacción de primer orden porque uno de los reactivos está en una cantidad tan pequeña que no se nota fácilmente
Las ecuaciones de velocidad de pseudo orden se trabajan principalmente de orden uno, aunque también pueden darse reacciones de pseudo orden que tengan grados mayores.
Si la concentración de un reactivo permanece constante su concentración puede incluirse en la constante de velocidad, obteniendo un pseudo primer orden
Ley de las velocidades
V = k’ [A] ^ m
Donde k’ = k [B]
Si m = 1, se dice que la reacción es de pseudo primer orden
La constante k’ es una constante de velocidad de pseudo primer orden
Una forma de obtener una reacción de pseudo primer orden es usar un gran exceso de un reactivo
A medida que avanza la reacción, solo una pequeña fracción del reactivo en exceso se consume y se puede considerar que su concentración se mantiene constante
Modelo cinético de seudo primer orden
El modelo cinético de seudo primer orden ha sido ampliamente utilizado para predecir la cinética de adsorción
k es la constante de velocidad de la reacción original