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Oxydo-réduction en chimie organique :explode: (Chaîne d'oxydation des…
Oxydo-réduction en chimie organique :explode:
Classement des espèces organiques les + réduites ou + oxydées
Chaîne d'oxydation des alcools
oxydation complète (= celle qui produit l'a. carboxylique) ou ménagée d'une espèce organique (=celle qui s'arrête à l'aldéhyde)
alcool primaire --> s'arrête à l'acide carboxylique
alcool 2ndaire --> s'arrête à la cétone ou l'aldéhyde
alcool tertiaire --> pas d'oxydation
Oxydants usuel à connaître
Ion permanganate
MnO4
-
E(MnO4-/Mn2+) =1,51V
Ion dichromate
Cr2O7^2-
E(Cr2O7^2-/Cr3+) = 1,33V
Réactif de Jones (trioxyde de chrome )
CrO3
(aq)
E(CrO3/Cr3+) = 1,33V
Acide hypochloreux (
HOCl
)
E(HOCL/Cl-)=1,48V
Oxydants doux
permettent oxydation douce des alcools primaires en aldéhydes. ( il faut obligatoirement de l'H2O)
réactif de Sarret (ou de collins) (
Py2Cr03
dans
CH2Cl2
dichlorométane) « s’arrête à l’aldéhyde »
Oxydation des alcènes
oxydation douce : formation de diol
ajout de 2 OH sur les 2 C de la double liaison pour obtenir un diol
addition syn --> du même côté de la double liaison --> les 2 espèces formées sont énantiomères
Addition anti --> de chaque côtés opposés --> énantiomères entre-elles
dihydroxylation syn
utilisation d'ion permanganate MnO4- dilué en solution aqueuse, neutre ou basique, à froid (0°C)
Couple : MnO4-/MnO2
réalisé en milieu neutre ou basique pur éviter une sur-oxydation des groupes hydroxy formés
alcène dissymétrique --> réaction dia-stéréosélective et dia-stéréospécifique
Alcène achiral --> les 2 faces de la double liaison sont équivalentes --> obtention d'un mélange racémique après l'oxydation
Alcène chiral --> les 2 faces de la doubles liaison ne sont plus équivalentes --> obtention d'un énantiomère en majorité par rapport à un autre
dihydroxylation anti
utilisation d'un acide peroxycarboxylique (mCPBA, CH2Cl2) pour former un époxyde par oxydation.
Le diol est ensuite formé par ouverture du cycle en milieu basique (KOH ou HO-,H20)dans un solvant protique comme le dichlorométhane (CH2Cl2)
Epoxyde = un cycle saturé de 3 atomes : 2 atomes de C et un oxygène
Appartiennent à la famille des éthers cycliques.
Acide peroxycarboxylique : acide carboxylique dont le grpement OH a été remplacé par 1 groupe COOH
Exemple à retenir : mCPBA (acide métachloro-perbenzoïque)
Alcène dissymétrique --> réaction diastéréosélective et diastéréospécifique
Alcène achiral --> les 2 faces de la double liaison sont équivalentes --> obtention d’un mélange racémique après l’oxydation
Alcène chiral --> les 2 faces de la double liaison ne sont plus équivalentes --> obtention d’un énantiomère en majorité par rapport à un autre
Détails de la réaction en 2 étapes :
1) Il s’agit d’une syn-addition dans un solvant aprotique comme le dichlorométane
2) Ouverture du cycle en milieu basique (HO- --> pour le diol et Sn2 --> permet le mécanisme anti)
coupure oxydante
Coupure oxydante = oxydation forte des alcènes, avec coupure de la double liaison C-C et formation de 2 composés carbonylés aldéhyde ou cétone
Après une dihydroxylation (oxydation douce) : action de l’acide périodique
Après oxydation douce qui a formé diol --> on peut utiliser l’acide périodique HIO4 ou l’ion périodate IO4- pour oxyder le diol
Action du permanganate concentré et chaud