χ1. Premier principe
et thermochimie
Avancement, en mol,
de la réaction \( \sum_i \nu_i B_i =0\)
\[ d\xi=\displaystyle\frac{dn_i}{\nu_i} \]
Taux d'avancement (lorsque \( B_k \) est le réactif limitant)
\[\tau=1-\displaystyle\frac{n_k(\xi)}{n_k(\xi=0)} \]
❗ Premier principe appliqué pour un système fermé, sans variations d'\(\mathcal{E}_c\) macroscopique, en évolution monobare avec pour seul travail reçu celui des forces pressantes
\(\Delta H=Q_p\)
\(Q_p\) est appelée chaleur de réaction et la réaction est dite
- exothermique si \(Q_p <0\)
- endothermique si \(Q_p >0\)
- athermique si \(Q_p =\varepsilon\)
Pour une grandeur \(Y\) extensive,
on définit l'opérateur de De Donder : \(\Delta_r = \displaystyle\frac{\partial}{\partial\xi}\Big|_T\)
La grandeur \(\Delta_r Y\) est la grandeur de réaction
L'état standard de référence correspond à la forme physique la plus stable dans l'état standard à une certaine température SAUF
- \(H_{2_{(g)}}, N_{2_{(g)}}, O_{2_{(g)}}, F_{2_{(g)}}, Cl_{2_{(g)}}\)
- Pour \(C\), c'est le carbone graphite pur sous la pression standard \(p^{\circ}\)
1er principe
Etat standard de référence
Grandeurs standard
On appelle grandeur standard de réaction \(\Delta_r Y^{\circ}\), la grandeur \(\Delta_r Y\) lorsque les constituants sont dans leur état standard :
\(\Delta_r Y^{\circ} = \displaystyle\frac{\partial Y^{\circ}}{\partial\xi}\Big|_T\)
Si une équation est isotherme isobare :
\(\Delta H\approx\Delta_r H^{\circ}(T)(\xi_2-\xi_1)\)
L'état standard d'un constituant pris pur, à une température \(T\) fixée est
- sous une pression \(p=p^{\circ} = 1~bar \)
- un gaz est assimilé à un gaz parfait
- un soluté est considéré sans interactions internes et à la concentration standard \(c=c^{\circ}= 1~mol.L^{-1}\)
\(\Delta_r Y^{\circ}\) ne dépend que de la température
❗ Loi de Hess : on peut décomposer les \(\Delta_r\) selon l'équation.
Si \((E)=\sum_i\lambda_i(E_i)\) alors \(\Delta_rY_{(E)}=\sum_i\lambda_i\Delta_rY_{(E_i)}\)
Par suite : \(\Delta_rY^{\circ}(T)=\sum_i\nu_i\Delta_fY^{\circ}_{B_i}(T)\)
Réaction Standard de Formation d'un constituant non chargé la réaction :
Réactifs corps simples E.S.R \(\longmapsto\) E coeff +1 E.S.
ex : \(H_{2_{(g)}} + \frac{1}{2}O_{2_{(g)}} = H_2O_{(l)}\)
La température maximale d'une combustion est appelée température de flamme, protocole d'obtention :
- Système fermé, étant initial et composition précise
- Composition précise de l'état final, en supposant la combustion totale
- Evolution adiabatique isobare \(\mapsto H_f-H_i=0\)
- Suit un chemin fictif simple, à schématiser avec un cycle de Born-Haber-Fajans puis loi de Hess:
a. Réaction à \(T_i\) puis élévation \(T_i \to T_f\) (❗ changements d'états)
b. Echauffement de tout \(T_i\to T_f\) puis réaction à \(T_f\) - Explicitaion des variations de \(H\) en utilisant
a. Réaction : \(\Delta H_{réaction}\approx\Delta_rH^{\circ}(T)\xi\)
b. Echauffement : \(\Delta H_{éch,isobare}=\int_{T_i}^{T_v}c_p(T')dT'+L_{vap}+\int_{T_v}^{T_f}c_p(T')dT'\)
c. Bilan : \(H_f-H_i=\Delta H_{réaction}+\Delta H_{éch,isobare}=0\) - Vérification des hypothèses (changements d'états, réaction totale ...)
Grandeur Standard de Formation \(\Delta_fY_E^{\circ}(T)\)
la \(\Delta_rY^{\circ}(T)\) de la RSR de \(E\)
On a \(\Delta_fY^{\circ}_{E_{ESR}}(T)=0\)
On retiendra que \(c_e=4,18~kJ.K^{-1}.kg^{-1}\), la capacité calorifique massique de l'eau
Applications
Protocole :
- Expérience 1 : Calorimètre à \(T_c\) et \(m_e\) de \(H_2O_{(l)}\)
\(\mapsto\) homogénéisation à \(T_1\) : \(C_c = \displaystyle\frac{m_ec_e(T_e-T_i)}{T_1-T_e}\) - Expérience 2 : \(m_e\) de \(H_2O_{(l)}\) à \(T_e\) et \(m_g\) de \(H_2O_{(s)}\) à \(T_g\)
\(\mapsto\) homogénérisation à \(T_2\) : \(\Delta_{fus}H^{\circ} = \frac{M_{eau}}{m_g}[m_ec_e(T_e-T_2)+m_gc_e(T_g-T_2)+C_c(T_c-T_2)]\)
On en déduit l'enthalpie standard de fusion par exemple
On peut expliciter \(\Delta_rH^{\circ}\) par **Calorimétrie ssi :
- Unicité de la réaction
- Une réaction totale
- Une réaction rapide
\(\uparrow\)
\(\to\)