( \chi1). Premier principe et thermochimie

$\chi1$ . Premier principe
et thermochimie

$\to$

Avancement, en mol,
de la réaction $ \sum_i \nu_i B_i =0$

\[ d\xi=\displaystyle\frac{dn_i}{\nu_i} \]

Taux d'avancement (lorsque $ B_k $ est le réactif limitant)
\[\tau=1-\displaystyle\frac{n_k(\xi)}{n_k(\xi=0)} \]

❗ Premier principe appliqué pour un système fermé, sans variations d'$\mathcal{E}_c$ macroscopique, en évolution monobare avec pour seul travail reçu celui des forces pressantes
$\Delta H=Q_p$

$Q_p$ est appelée chaleur de réaction et la réaction est dite

exothermique si $Q_p <0$
endothermique si $Q_p >0$
athermique si $Q_p =\varepsilon$

Pour une grandeur $Y$ extensive,
on définit l'opérateur de De Donder : $\Delta_r = \displaystyle\frac{\partial}{\partial\xi}\Big|_T$
La grandeur $\Delta_r Y$ est la grandeur de réaction

L'état standard de référence correspond à la forme physique la plus stable dans l'état standard à une certaine température SAUF

$H_{2_{(g)}}, N_{2_{(g)}}, O_{2_{(g)}}, F_{2_{(g)}}, Cl_{2_{(g)}}$
Pour $C$, c'est le carbone graphite pur sous la pression standard $p^{\circ}$

1er principe

Etat standard de référence

Grandeurs standard

On appelle grandeur standard de réaction $\Delta_r Y^{\circ}$, la grandeur $\Delta_r Y$ lorsque les constituants sont dans leur état standard :
$\Delta_r Y^{\circ} = \displaystyle\frac{\partial Y^{\circ}}{\partial\xi}\Big|_T$

Si une équation est isotherme isobare :
$\Delta H\approx\Delta_r H^{\circ}(T)(\xi_2-\xi_1)$

L'état standard d'un constituant pris pur, à une température $T$ fixée est

sous une pression $p=p^{\circ} = 1~bar $
un gaz est assimilé à un gaz parfait
un soluté est considéré sans interactions internes et à la concentration standard $c=c^{\circ}= 1~mol.L^{-1}$

$\Delta_r Y^{\circ}$ ne dépend que de la température

❗ Loi de Hess : on peut décomposer les $\Delta_r$ selon l'équation.
Si $(E)=\sum_i\lambda_i(E_i)$ alors $\Delta_rY_{(E)}=\sum_i\lambda_i\Delta_rY_{(E_i)}$
Par suite : $\Delta_rY^{\circ}(T)=\sum_i\nu_i\Delta_fY^{\circ}_{B_i}(T)$

Réaction Standard de Formation d'un constituant non chargé la réaction :
Réactifs corps simples E.S.R $\longmapsto$ E coeff +1 E.S.
ex : $H_{2_{(g)}} + \frac{1}{2}O_{2_{(g)}} = H_2O_{(l)}$

La température maximale d'une combustion est appelée température de flamme, protocole d'obtention :

Système fermé, étant initial et composition précise
Composition précise de l'état final, en supposant la combustion totale
Evolution adiabatique isobare $\mapsto H_f-H_i=0$
Suit un chemin fictif simple, à schématiser avec un cycle de Born-Haber-Fajans puis loi de Hess:
a. Réaction à $T_i$ puis élévation $T_i \to T_f$ (❗ changements d'états)
b. Echauffement de tout $T_i\to T_f$ puis réaction à $T_f$
Explicitaion des variations de $H$ en utilisant
a. Réaction : $\Delta H_{réaction}\approx\Delta_rH^{\circ}(T)\xi$
b. Echauffement : $\Delta H_{éch,isobare}=\int_{T_i}^{T_v}c_p(T')dT'+L_{vap}+\int_{T_v}^{T_f}c_p(T')dT'$
c. Bilan : $H_f-H_i=\Delta H_{réaction}+\Delta H_{éch,isobare}=0$
Vérification des hypothèses (changements d'états, réaction totale ...)

Grandeur Standard de Formation $\Delta_fY_E^{\circ}(T)$
la $\Delta_rY^{\circ}(T)$ de la RSR de $E$
On a $\Delta_fY^{\circ}_{E_{ESR}}(T)=0$

On retiendra que $c_e=4,18~kJ.K^{-1}.kg^{-1}$, la capacité calorifique massique de l'eau

Applications

Protocole :

Expérience 1 : Calorimètre à $T_c$ et $m_e$ de $H_2O_{(l)}$
$\mapsto$ homogénéisation à $T_1$ : $C_c = \displaystyle\frac{m_ec_e(T_e-T_i)}{T_1-T_e}$
Expérience 2 : $m_e$ de $H_2O_{(l)}$ à $T_e$ et $m_g$ de $H_2O_{(s)}$ à $T_g$
$\mapsto$ homogénérisation à $T_2$ : $\Delta_{fus}H^{\circ} = \frac{M_{eau}}{m_g}[m_ec_e(T_e-T_2)+m_gc_e(T_g-T_2)+C_c(T_c-T_2)]$
On en déduit l'enthalpie standard de fusion par exemple

On peut expliciter $\Delta_rH^{\circ}$ par **Calorimétrie ssi :

Unicité de la réaction
Une réaction totale
Une réaction rapide

$\uparrow$

$\to$