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THERMODYNAMIQUE : PREMIER PRINCIPE (Premier principe de la…
THERMODYNAMIQUE : PREMIER PRINCIPE
Température et chaleur
Notion de chaleur
1er cas
: Température et chaleur sont 2 choses différentes
2ème cas
: La température n'est pas synonyme de chaleur, même si ces 2 notions sont liées.
Chaleur est le nom donné à une forme particulière de travail
Équilibre thermique = il n'y a aucun échange d'énergie sous forme de chaleur entre les 2 systèmes; les 2 systèmes doivent être à la même température
le principe zéro de la thermodynamique : si 2 systèmes sont en équilibre thermique avec un 3ème, ils sont en équilibre entre eux.
_Q supérieur à 0 : chaleur absorbée par le système
_Q inférieur à 0 : chaleur dégagée par le système
Notion de travail
= le travail (W) est une autre forme d'énergie que la chaleur, c'est l'énergie qui intervient dès qu'il y a un mouvement ou une déformation d'un corps
convention de signe : dans toutes les formules de thermodynamique, le travail mécanique échangé par le système avec le milieu extérieur et on va le noter
W :
W = - _ P dV
Diagramme PV
: Exprime une moyenne macroscopique = somme de tous les échanges individuels d'énergie entre les molécules de gaz et son environnement
_W
ext
A/B = - _W
syst
A/B = - (aire en dessous de AB)
Le travail dépend de trajet suivi
Un cycle
= processus à la fin duquel le système revient à son état initial.
Un processus isobare (P = constante)
: formule : _W
ext
1/2 = -P x (V
2
- V
1
)
Un processus isotherme (T = constante)
: formule : _W
ext
1/2 = - nRT x ln V
2
/V
1
et P = (nRT)/V
Un processus isochore (V=constante)
: formule : _W
ext
1/2 = 0 car V = constante donc dV=0
Un processus adiabatique (_Q = constante)
: formule :
W
ext 1/2
= -
PxdV = ???
Premier principe de la thermodynamique
travail échangé avec l'extérieur (énergie interne U) :
Travail total = U = Q+W
ext
W
ext
: travail mécanique échangé avec l'extérieur
Q : chaleur échangée avec l'extérieur
système absorbe la chaleur alors son énergie interne croit
système reçoit le travail mécanique depuis l'extérieur alors son énergie interne croit
principe de la conservation de l'énergie :
_U = _Q + _W
ext
la variation d'énergie interne d'un système est égale à la somme de la chaleur et du travail échangé avec l'extérieur = premier principe de la thermodynamique
U : énergie interne d'un système
système passe d'un état d'énergie U1 à un autre état d'énergie U2, la variation d'énergie interne est la même quel que soit le trajet suivi
une variation infinitésimale dU : dU = _Q +_W
La différentielle d'une fonction est comme une combinaison des accroissements infinitésimaux des différentes variables
U est fonction d'état
capacité thermique molaire à V constant d'un constituant pur
= la quantité d'énergie nécessaire pour élever d'une unité la température d'une mole de substance
C : majuscule obligatoire
Cv = 1/n x ( _U / _T) en J.K^-1.mol^-1
la capacité thermique massique = quantité d'énergie nécessaire pour élever d'une unité la température d'un kilogramme de substance
Cv
massique
= Cv
molaire
/ M en J.K^-1.kg^-1
U d'un système est une fonction d'état
dU = n x Cv x dT
Énergie interne d'un gaz parfait ( 1ère loi de Joule )
l'énergie interne U d'un gaz parfait pris e quantités fixes, ne dépend que de sa température
Pour un gaz parfait : U (
gaz parfait
) = f (
T seulement
)
Pour une température T donnée, l'énergie interne ne dépend pas du volume V du gaz
( _U / _V)
T
= 0
Pour un gaz parfait monoatomique : Cv = 3/2 R
Pour un gaz parfait diatomique : Cv = 5/2 R
Énergie interne d'un liquide et solide
=
dU = n.Cv.dT + ( _U / _V )
T
.dV
Approximation d'un fluide incompressible : les phases condensées sont peu dilatables et peu compressible et on considère que l'énergie interne ne dépend que de la température
Cycle thermodynamique (transformation fermée)
_Q
cycle
= - _W
cycle
_Q = chaleur reçue par le système
_W = énergie échangée avec l'extérieur
chaleur absorbée par le système = - (travail échangé avec l'extérieur
transformation isobare ( P = constante )
_U
1/2
= n x Cv x T
1/2
_W
1/2 ext
= -P x _V
1/2
_Q
1/2
= _U
1/2
- _W
1/2 ext
Transformation isochore ( V = constante )
_U
1/2
= _Q
1/2
+ _W
1/2 ext
_U
1/2
= _Q
1/2
Transformation isotherme d'un gaz parfait ( T = constante)
_Q
1/2
= nRT . ln (V
2
/ V
1
)
Transformation adiabatique de gaz parfaits
détente adiabatique : _U = _Q + _W et _Q = 0
Donc _U = _W
_U
FI
= _W
FI
= n. Cv . _T
FI
transformation réversible : On ajuste la pression extérieur (P
ext
) à la pression intérieur (P) tout au long du processus _W = - P
ext
dV = -PdV
dU = _W
Pour un gaz parfait (loi de Joule) :
Cv . ln (T
2
/ T
1
) = - R . ln (V
2
/ V
1
)
Enthalpie
la variation d'énergie interne n'est pas égale à la chaleur fournie au système si le volume du système peut varier librement : dU = _Q + _W
dU est inférieur à _Q ; une part d'énergie fournie au système sous forme de chaleur est restituée au milieu extérieur sous forme de travail
donc à pression constante _Q = dU + PdV
Définition d'enthalpie
= H = U + P . V en J
= quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d'un système thermodynamique au cours de laquelle celui-ci reçoit ou fourni un travail mécanique
dH = _Q . P (à pression constante)
H = enthalpie, fonction d'état extensive
_H = H
2
- H
1
Capacité thermique molaire à P constante d'un constituant pur
=
Cp = 1 / n . ( _H / _T )
P
en J.mol^-1.K^-1
Variation d'enthalpie d'un gaz parfait - 2ème loi de Joule
= enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température
dH = n.Cp.dT
Cp dépend de la température - expression empirique : Cp = a + bT + (c / T²)
a,b,c : paramètres empiriques indépendants de la température
Cp = constant sur l'intervalle de température :
_H = n x Cp x _T
Relation entre les capacités thermiques d'un gaz parfait
soit un constituant X prit en quantité fixe et subissant une transformation élémentaire dans laquelle:
T subit une variation infinitésimale dT
V subit une variation infinitésimale dV
P subit une variation infinitésimale dP
Changement de l'énergie interne d'un gaz parfait : dU = n . Cp . dT
Changement de l'enthalpie d'un gaz parfait :
dH = n . Cp . dT
Cp = Cv + R
Relation de Mayer : Cp - Cv = R
Variation de l'enthalpie d'un solide ou d'un liquide
Pour un solide ou un liquide, il faut connaitre cette dérivée partielle.
Approximation (solide ou liquide) : dans les conditions de pression usuelles, l'influence de P sur l'enthalpie H d'un constituant solide ou liquide est négligeable.
Approximation : _H = H
2
- H
1