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PHISICO-CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES (L'eau = molécule polaire,…
PHISICO-CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES
Définitions
Solution
: mélange homogène d'au moins 2 corps purs : solvant + soluté
Solvant
: le corps liquide le plus abondant
Soluté
: le ou les autres constituants
L
'eau
= molécule polaire, tétraédrique d'hybridation sp
3
avec un angle de 104,5°
charges partielles positives sur l'atome d'hydrogène et négatives sur l'oxygène. Moment dipolaire _ différents de 0
l'eau forme quatre liaisons hydrogène
2 liaisons par les 2 doublets libres de l'oxygène
2 liaisons par les hydrogènes
Propriété physiques de l'eau
: - masse volumique de l'eau _ de 1000 Kg.m^-3 - l'eau liquide garde une structure pseudo-cristalline. - d = 1 pour l'eau liquide
Chaleur massique de l'eau
= énergie nécessaire pour élever la température d'un kilogramme de substance, d'un kelvin.
Elle vaut 4186 J.K^-1.Kg^-1
La chaleur massique de l'eau est anormalement élevée
Chaleur latente pour l'eau
: sont anormalement élevées pour l'eau. Ce sont les énergies nécessaires pour rompre toutes les liaisons hydrogènes (L
v
) pour désagréger la structure cristalline (L
F
)
L
F
= 80 kcal.kg^-1
L
v
=576 kcal.kg^-1 à 37°C
L
v
= 591 kcal.kg^-1 à 20°C
La valeur de L
v
est supérieur à celle de L
F
car lorsque de la vaporisation il faut rompre toutes les liaisons hydrogènes, contrairement à la fusion
Conductivité calorifique ( )
= débit de chaleur écoulé entre 2 points d'un conducteur de 1m² de section, avec une distance entre les 2 se 1m avec une différence de température qui est de 1 Kelvin
_ (eau) = 0,6 W.m^-1.K^-1
_ (air) = 0,025 W.m^-1.K^-1
_ (cuivre) = 380 W.m^-1.K^-1
Pour l'est c'est assez élevée et permet d'éviter les hyperthermies locales
Notion de viscosité ( ) et viscosité de l'eau
=
un liquide est le siège de frottements internes, ils s'opposent au mouvement relatif des molécules et représentent la viscosité
si une région liquide est en mouvement grâce à une force le mouvement sera transmis de proche en proche ( mouvement linéaire) , les frottement internes s'opposent à cette force = mouvement s'affaiblit si il n'est pas entretenue
2 surfaces de liquide _S distantes d'une valeur _x et animées par 2 vitesses différentes. On définit _v une vitesse relative représentatif de l'écoulement lamellaire ou laminaire il y déformation et cisaillement
pour maintenir un écoulement et donc _v / _x il faut formir un travail contre la viscosité _F, valeur proportionnelle au coefficient de viscosité
F =
x _S x _v / _x
_ = ( _F / _S ) x _x / _v
_ = le coefficient de viscosité en Pa.s ou kg.m^-1.s^-1
_F / _S = la contrainte de cisaillement
autres unités de la viscosité :
système MKSA : 1 Poiseuille (Pl) = 1 Pa.s
système CGS : 1 Poise (Po) = 0,1 Pa.s
la viscosité de l'eau à 20°C est de 10^-3 Pa.s
Notion de fluides newtoniens et viscosité
= le sang n'est pas considéré comme un fluide newtonien
_ dépend de T et de P, mais est indépendant du gradient de vitesse _v / _x , un gradient de vitesse est nécessaire pour qu'il y ai une résistance a écoulement
seules contraintes = contraintes de cisaillements qui s'annulent quand l'écoulement s'arrête
_ dépend de la température T et de la pression ambiante P
Tension superficielle
La cohésion d'une phase liquide est réalisée par l’interaction de forces non covalentes : pour l'eau les interactions par liaison hydrogènes et de surface. Si on considère une interface liquide-air, on a une instabilité à l'interface : les molécules du liquide à l'interface ont moins d'interactions intermoléculaires qu'à l'intérieur de la phase liquide.
pour augmenter cette interface il faut fournir de l'énergie :
elle est proportionnelle à la surface créée
elle l'est aussi à un coefficient caractéristique du liquide : coefficient de tension superficielle
dW = _ dS
dW = énergie qu'il faut fournir en J
_ = coefficient de tension superficielle (J.m^-2)
dS = la surface créée en m²
si on considère que dW = F dx avec F la force superficielle en N et dx le déplacement, l'augmentation de l'interface en relation avec dS
_ = F/l en N.m^-1 = J.m^-2
le coefficient traduit l'existence d'une force de surface par unité de longueur : la force d'interaction intermoléculaire permettant la cohésion de liquide
pour l'eau, _ = 73 mJ.m^-2 à 20°C et P
atm
. Elle est élevée par rapport à des fluides comme l'éthanol... Des agents tensio-actifs permettent de diminuer cette valeur de tension superficielle. Ceci est fondamental pour la respiration
lors de l'interface entre de l'air et de l'eau notamment avec une goutte d'eau de rayon r, les forces s'appuyant sur la goutte vont crée une surpression par rapport à l'extérieur _P = P
int
- P
ext
à l'intérieur de cette sphère d'eau.
Ainsi pour augmenter cette surface de contact _r, le travail dW a fournir sera proportionnel aux forces de pressions et donc en relation à la force de tension superficielle
dW = 4_r² x _r x
P = 8
_ r _r
on peut dire que d'après la loi de Laplace
P = 2
/ r dans le cas d'une interface courbe
Constante diélectrique : loi de Coulomb
Force d'interaction FI entre 2 charges Q et Q' dans le vide est fonction de la distance r. Si on considère un milieu, la force d'interaction F
2
sera modulée par la primitivité du milieu _
F
1
= 1 / (4
) x (QxQ') / r et F
2
= 1 / ( 4
) x (QxQ') / r²
La constante diélectrique est
=
/
avec
supérieur à _
_ = 1 pour l'air
_ = 80 pour l'eau
valeur très élevée responsable du fort pouvoir ionisant et dissolvant de l'eau
diminution de la force d'interaction entre 2 charges élémentaires
composition des solutions
composition qualitative : identité chimique du solvant et du/des soluté(s). L'identité chimique des solutés peut-être différente en solution par rapport au composé pur
composition quantitative : notion de concentrations
les propriétés des solutions dépendent de ces 2 aspects
compositions quantitatives des solutés
fraction molaire d'un soluté (f
s
)
rapport de la quantité de matière d'un soluté n
i
, par rapport à la quantité totale
f
s
= n
i
/ (n
0
+
_ n
i
n
i
= nombre de moles de soluté i
n
0
= nombre de mole de solvant
_ n = somme de tous les solutés présents en solution
pour la notion de fraction molaire, on ne fait aucune distinction entre solvant et soluté. Sa valeur est indépendante des conditions de mesure et elle est utilisée en thermodynamique des solutions.
La fraction molaire s'exprime sans unité
concentration pondérale d'un soluté (Cp)
= masse de soluté par unité de volume de la solution Cp = m / V = en Kg.m^-3
concentration molaire (molarité) d'un soluté (Cm)
= nombre de moles de soluté par unité de volume de la solution (mol.m^-3) Cm = n / V
par rapport à la concentration pondérale Cm = Cp / M avec M la masse molaire en kg.m^-3
concentration molale (molalité)
Définition
= nombre de moles de solutés par unité de masse de solvant en mol.kg^-1 . Cette valeur est directement liée à la fraction molaire : f
s
= n
i
/ (n
i
+ n
H2O
)
c = f
s
/ (f
H2O
x M
H2O
)
en considérant que f
H2O
= 1
Alors c = f
s
/ M
H2O
la molalité intervient directement dans les propriétés colligatives des solutions. La molalité et la molarité sont équivalentes quand le solvant est l'eau. Donc la plupart du temps nous considérerons que molalité et molarité sont équivalentes, sauf pour des cas comme le plasma
Cas du plasma
= la molalité et la molarité d'une solution plasmatique différent en considérant le point suivant :
sur 1 litre de plasma, il y a environ 60 mL occupés par les protéines. On a par conséquent 940 mL d'eau par litre de plasma
Pour un solution ayant la même osmolarité que le plasma, on doit tenir compte de ce paramètre
concentration équivalente (C
éq
)
c'est la concentration molaire des charges électriques qu'un soluté porte, en considérant Z le nombre de charges élémentaires
C
éq
= Cm x Z, en eq.L^-1 si concentration molaire en mol.L^-1
pour une molécule neutre, C
éq
= 0
l'électroneutralité d'une solution est toujours respectée :
cations (éq.L^-1) =
anions (éq.L^-1)
convention d'expression de la concentration en biologie médicale
pour des composés dont la masse molaire est définie : unité de concentration molaire en mol.L^-1 ou en mol.m^-3
pour des composés dont la masse molaire n'est pas définie ou un mélange : unité de concentration pondérale en kg.m^-3 ou en g.L^-1
expression quantitative relative à la solution
concentration osmolaire (osmolarité, _ )
= somme des concentrations molaires de tous solutés, son unité est l'osmol.m^-3 ou en osmol.kg^-1
on considère les unités cinétiques dans ce cas : - solutés se déplaçant de manière indépendante en solution
le passage en solution d'une molécule peut conduire à une dissociation qu'il faudra intégrer pour calculer l'osmolarité
concentration équivalente totale
somme des concentrations équivalentes de l'ensemble des ions
exprimée en eq.L^-1
principe d'électroneutralité : C
èq+
= C
èq-
= 1 / 2 C
éq
totale
force ionique (µ) d'une solution
= caractériser par les interactions mutuelles entre les ions en solution µ = 1 / 2
C
i
Z
i
²
C
i
est la concentration molaire de l'ion i en mol.L^-1
Z
i
est la valence de l'ion i